电子显微镜.pptx

材料微观形貌学研究讲课人：1.材料微观形貌学 材料微观形貌学是材料微结构研究的一部分，是在单个粒子尺度上研究组成材料的各个粒子大小、形状、组分，以及在微组构尺度上研究组成材料各单个粒子聚集成物质的方式，如各粒子的分布、位置、取向、及相互的关系，杂质、孔、缝的存在形式、形状、大小、数量及在空间的分布，等等。2.3.4.5.显微镜的种类光学显微镜电子显微镜透射式电子显微镜（TEM）扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）扫描近场光学显微镜（SNOM）扫描探针显微镜6.原子力显微镜（AFM）扫描电子显微镜（SEM）扫描近场光学显微镜（SNOM）透射式电子显微镜（TEM）本单元讲授的内容7.一、透射电子显微镜（TEM）8.透射电镜发展简史1665年，罗伯特胡克发明了第一台光学显微镜，并用这台光学显微镜第一次观察到软木塞的细胞。后来，李文赫克改进了这台仪器，用它观察到单细胞如藻类细胞、鱼的红细胞，从此揭开了显微镜技术的序幕。9.到1895年，光学显微镜经历了230多年的改进，已经达到了非常完善的程度。从分辨率上来讲，它已经达到了极限分辨率，已经接近它的理论极限200nm。10.到1895年，光学显微镜经历了230多年的改进，已经达到了非常完善的程度。从分辨率上来讲，它已经达到了极限分辨率，已经接近它的理论极限200nm。分辨率：指的是能分辨物体上两点间最小距离的能力。11.到1895年，光学显微镜经历了230多年的改进，已经达到了非常完善的程度。从分辨率上来讲，它已经达到了极限分辨率，已经接近它的理论极限200nm。为什么光学显微镜的分辨率会有理论上的极限？分辨率：指的是能分辨物体上两点间最小距离的能力。12.电磁波电磁波电波电波红外线红外线可见光可见光紫外线紫外线X射线射线射线射线波长范围(nm)76039039013100.050.10.00513.既然是光源限制了显微镜的放大倍数和分辨率的发展，人们自然会想到：要想提高显微镜的放大倍数和分辨率，就应该更换波长更短的光源。随着人们对电磁波的认识，人们了解到：在一定的电压下电子束的波长可以达到零点几个纳米，使用电子束做为光源，显微镜的分辨率就可能提高几个数量级。14.辐射波长与加速电压V的关系15.电子显微镜所用加速电压都较高，电子运动的速度与光速相比已不可忽略，需考虑相对论效应。经相对论修正且带入物理常数后：1616.加速电加速电压压（kV）50751002003004005001000波长（nm）0.00550.00450.00390.00250.0020.00170.00120.0007电子的波长由是由加速电压V决定的。但仅有电子流辐射波还不行，因为并没有解决电子流聚焦成像的问题。17.1926年德国科学家Garbor和Busch发现用铁壳封闭的铜线圈对电子流能折射聚焦，既可作为电子束的透镜。1932年德国科学家厄恩斯特鲁斯卡等人在前面两个发现的基础上研制出第一台TEM1818.1.电子光学基础1-1.电子在电场和磁场中的运动电场中任意点电子的速度和该点的点位有关当电子运动不等于零而且方向与极板平行的时候，除了平行于极板的运动外，还受电场垂直于等位面的作用而作匀加速运动，合成后为抛物线运动19.20.1-2.静电透镜和磁透镜图中是三个挖了圆孔的金属板，相互平行，各板圆孔同轴。极板间加电压后，在板间产生平行的等位面，而在孔处则产生变化。于是组成三个电子“透镜”。电子平行于轴线摄入金属板圆孔时，经过第一个等位面，从低电位到高电位，运动方向靠近轴线（近法线折射），此后不断的折射，又从高电位到低电位，总的效果是靠近轴线。当许多电子平行射入时，最后就会聚到轴上一点。该点称为焦点。21.电子在磁场中运动受到洛伦兹力：Fm=（e/c）vH H式中v是电子运动的速度矢量，H是磁场强度矢量。该作用力的大小Fm=（e/c）vHsin(vH)方向始终垂直于v和H所成的平面。Fmv，Fm不改变速度大下，只改变方向。磁透镜的焦距由磁场强度决定。当磁场强度增大时，焦距减小。当“透镜”结构一定时，改变线圈电流，就可以改变磁场强度，以调节焦距。电子以速度v平行于“透镜”对称轴进入磁场，在磁场作用下产生三个运动分量，总的结果是电子以螺旋方式不断地靠近轴向而向前运动。当其离开磁场范围时，电子旋转速度减为0而作直线运动进而与轴相交。该交点就是透镜的焦点。22.1-3.电子散射与成像如在电子射入的方向有一个带孔的板（光栏），则只有在 角范围内的散射电子可以通过光栏被检测到。物体上如果有两个点A、B，该二点处物质厚度、密度、原子序数不同，则散射程度不同。设A点比B点的散射角大，则A点散射的电子通过光栏的数目就比B点的少，在光栏后面看见A点比B点暗。物质上有许许多多的点，各处t、和Z都不同，就在光栏的后面形成“明”“暗”的差别，这在图像上叫做反差或衬度。23.24.一些样品的TEM照片高分子球 碳棒 MCM4125.2、透射电镜成像原理（1）以电子束代替平行光；）以电子束代替平行光；（2）用薄膜状样品代替周期性结构样品；）用薄膜状样品代替周期性结构样品；（3）对于）对于晶体晶体样品，透射电镜既能观察到形貌像又样品，透射电镜既能观察到形貌像又 能观察到其电子衍射谱。能观察到其电子衍射谱。26.27.透射电子显微镜构造原理主体部分辅助部分照明系统成像系统观察照相室电气系统真空系统28.29.3、透射电子显微镜的主要性能指标分辨率放大倍数加速电压30.主要性能一：分辨率分辨率是反映电子显微镜水平的首要目标，标志其分辨细节的能力。电子显微镜的分辨率为在电子图像上能分辨开相邻两点在试样上的距离，或称点分辨率点分辨率。一般用重金属蒸发粒子的方法测定电子显微镜的点放大率。在重金属蒸发粒子图像上量出两个粒子间中心距离除以该图像的放大倍数，即得点分辨率数值。若电子显微镜能拍摄出晶格最小晶面距的图像，称为晶格分辨率晶格分辨率或线分辨率线分辨率。如金的最小晶面距为1.44，能拍出此图像的电子显微镜线分辨率即为1.44.31.主要性能二：放大倍数32.M M最大最大=M M1 1MM2 2MM3 3MM4 4 （四透镜成像系统）四透镜成像系统）放大倍数：由放大倍数：由3-43-4个成像透镜的不同组合完成放大倍数的变化个成像透镜的不同组合完成放大倍数的变化主要性能二：放大倍数33.主要性能三：加速电压加速电压为电子枪中阳极和灯丝间的电位差，表示电子束的能量（以电子伏特eV为单位度量）。如仪器加速电压为10kV,代表电子束能量为10keV。加速电压的大小决定电子束对试样的穿透能力。透射式电子显微镜按加速电压的大小可以分为三类：低压电镜：加速电压25-100kV，主要适合于观察密度和原子序数小的生物和有机物。要求试样厚度小于500。100kV左右常用于观察复型试样和悬浮法制备的颗粒试样。高压电镜：加速电压100kV-500kV,可以观察几千厚度的金属试样；超高压电镜：加速电压1000kV以上，可用于观察几个m厚度的试样。34.4、透射电镜样品的制备由于电子束的穿透能力比较低（散射能力强），因此用于TEM分析的样品厚度要非常薄，根据样品的原子序数大小不同，一般在10200nm之间。要制备这样薄的样品必须通过一些特殊的方法。根据原始样品的不同形态，TEM样品可分为间接制样和直接制样。35.4-1直接法直接法有直接制备超薄样品观察和直接观察微颗粒两种方法。直接制备超薄样品多用于有机物、生物等，可用切片机切成厚度为500-600的样品；金属样品可以切割，也可在镀膜机上镀膜后将膜取下使用，或用腐蚀的方法制成几个m到几千个的超薄样。有的可以在溶液里制取析出结晶。观察超薄试样，可看到试样内部和表面的结构。陶瓷、水泥一类脆性材料不适合制备薄样品。36.粉末颗粒状材料可通过悬浮法分散后直接观察。悬浮法是将粉末状材料分散在一种不与材料起化学反应的溶剂中，必要时可通过例如超声波的方法加强颗粒的分散。然后捞到支持膜上。支持膜放在载样铜网上。支持膜对电子透明性好，不显示本身结构，并且有一定的强度，受电子轰击不易损坏。这样的试样观察图像显示的主要是颗粒外形的边缘。根据不同颗粒中不同的信息（原子序数、厚度、密度），图像也可有些深浅的层次。37.38.4-2间接法-复型法复型就是表面形貌的复制（其原理与侦破案件时用的石膏复制罪犯鞋底花纹相似）。通过复型制备出来的样品是真实样品表面形貌组织结构细节的薄膜复制品。对复型材料的主要要求：复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是对电子束透明的薄膜非晶碳膜、各种塑料薄膜和氧化物薄膜）39.按复型的制备方法，复型主要分为：一级复型二级复型萃取复型40.一级复型一级复型用树脂滴在试样上，干燥后剥离而成（图2-7），或在试样上蒸碳，在设法剥离而成（图2-8）。树脂的复型膜是负复型，即表明凹凸和原试样的相反；碳膜只能反映出形貌的轮廓而无法分辨其凹凸情况。一级复型剥离较困难。41.二级复型二级复型为用醋酸纤维或火棉胶等制成一级复型，剥离下来，再在其与试样接触的表面蒸碳，并用重金属斜向喷镀加深成“投影”，最后用有机溶剂将树脂溶掉，得到碳-重金属膜，为二级复型（图2-9）。二次复型法显示的是正象，而且由于金属层的散射作用，加强了图像的反差。42.二、扫描电子显微镜（SEM）43.特点特点 仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(1.0nm(场发射场发射),3.0nm(),3.0nm(钨灯丝钨灯丝)；仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调；且连续可调；图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到到SEMSEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（TEMTEM）的制样简单，且可使图像更近于试样的真）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态；实状态；44.特点特点可做综合分析。可做综合分析。SEMSEM装上波长色散装上波长色散X X射线谱仪（射线谱仪（WDXWDX）（简称波谱仪）（简称波谱仪）或能量色散或能量色散X X射线谱仪（射线谱仪（EDXEDX）（简称能谱仪）后，）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。元素分析。装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的集成电路的p-np-n结及器件失效部位的情况。结及器件失效部位的情况。装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。微结构形态的动态变化过程（动态观察）。45.信号放大器扫描电镜光学系统及成像示意图电子枪聚光镜扫描线圈物镜试样二次电子探测器显示器扫描放大器图246.入射电子与试样相互作用，除产生二次电子外，还可产生背散射电子、吸收电子、透射电子、俄歇电子、X射线及阴极荧光等信号，如图2.9所示经相应的探测器接受放大后，可获得由各种不同信号形成的图像，如二次电子像、吸收电子像、背散射电子和俄歇电子像等由于上述各种信号在试样中的散射范围不同，所以分辨率也不同在加速电压为2030kV时，二次电子的分辨率约为几纳米，x光像的分辨率在微米的范围，背散射电子像的分辨率在两者之间应用入射电子与试样相互作用，产生的各种信号可对试祥进行综合结构分析。特别是通过X射线谱仪测定自试样发出的特征X射线谱，可进行微区化学成分的定性定量分析。电子探针显微分析电子探针显微分析47.二次电子：电子束从物质表面以下50处激发出原子中的电子，称为二次电子，能量只有几十电子伏特。背散射电子：电子束和物质表面一下0.11 m处的原子中的电子相撞，电子不断改变方向从而与入射方向相反的方向射出，能量的损失很小，只损失几十电子伏特，叫做背散射电子。透射电子：试样厚度为1 m以下时，入射电子穿透物质而射出，为透射电子，其能量依非弹性碰撞的次数而有所损失。俄歇电子：电子束在物质表面以下几处激发出具有特征能量的二次电子，为俄歇电子。X-射线：电子束能量足够大而从物质表面以下0.55 m范围的深度处激发出具有一定能量的x-射线。阴极荧光：在发光材料表面激发出来的课件光或红外光，称为阴极荧光，为长波光。48.扫描电镜的主要性能分辨率放大倍数景深49.电子显微镜的图像分辨率是指电子显微镜的图像分辨率是指在特定情况下在特定情况下拍拍摄的摄的图像上可分辨的两个特征物（颗粒或区域）之图像上可分辨的两个特征物（颗粒或区域）之间的最小距离，以间的最小距离，以nm表示。表示。影响扫描电镜分辨率的因素主要有：影响扫描电镜分辨率的因素主要有：1 1）入射电子束束斑直径；）入射电子束束斑直径；2 2）入射电子束在样品中的扩展效应）入射电子束在样品中的扩展效应。图像分辨率50.1）束斑直径束斑直径越大，分辨能力就越差。正常情况下，最小束斑和束流大小有关。51.1nm550nm1001000nm5005000nm背散射电子空间分辨率X射线的分辨率背散射电子特征X射线二次电子二次电子俄歇电子连续X射线入射电子束2）电子在试样中的散射（受到试样的散射作用）5252.放大倍数 放大倍数是指放大倍数是指电子束在荧光屏上扫描电子束在荧光屏上扫描幅度幅度（A0）与试样上扫描幅度（）与试样上扫描幅度（As）之比。由于扫描电镜的荧）之比。由于扫描电镜的荧光屏是固定光屏是固定的，因此只要减小或增加镜筒中电子束的扫描的，因此只要减小或增加镜筒中电子束的扫描幅度就可以相应地增大或减小放大倍数。幅度就可以相应地增大或减小放大倍数。M=A0/As53.景深54.55.扫描电镜衬度像扫描电镜衬度像二次电子像背散射电子像x射线元素分布图。56.（a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图二次电子像57.二次电子像二次电子数与入射电子束和试样表面所成的夹角有关，则电子入射到凹凸不平的表面时，就会产生不同的二次电子数，造成荧光屏上的反差，这叫做形态反差。=0=45=6058.背散射电子像背散射电子既可以用来显示形貌衬度，也可以用来显示成分衬度。1.形貌衬度形貌衬度 用背反射信号进行形貌分析时，其分辨率元比二次电子低。因为背反射电子是来自一个较大的作用体积。此外，背反射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背反射电子，而掩盖了许多有用的细节。2.成分衬度成分衬度 样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。利用原子序数造成的衬度变化可以对各种合金进行定性分析。背反射电子信号强度要比二次电子低的多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。59.二次电子象与背散射电子象的比较二次电子象与背散射电子象的比较二次电子象背散射象主要利用形貌衬度成分衬度分辨率高较差无阴影有阴影信号大，信噪比好60.扫描电镜样品的制备1.要求干净，干燥的块状或粉末样品。2.金属断口样品：要求是干净、新鲜的表面；如果是金相样品须进行深腐蚀。3.非金属样品须在真空镀膜机中喷镀金、铝或碳，以保证样品导电性良好。61.喷镀处理 对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约先在分析表面上蒸镀一层厚度约1020 nm的导的导电层。否则，在电子束照射到该样品上时，不导电电层。否则，在电子束照射到该样品上时，不导电样品会形成电荷堆积，阻挡入射电子束进入和样品样品会形成电荷堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。内电子射出样品表面。导电层一般是金属膜（导电层一般是金属膜（Au或或Pt）或碳膜，）或碳膜，其中其中Au或或Pt膜主要用于观察样品形貌，碳膜主要膜主要用于观察样品形貌，碳膜主要用于样品成份分析。用于样品成份分析。62.为什么选择Au、Pt作为喷镀材料？（1）Au、Pt的导电性能较好；的导电性能较好；（2）Au、Pt的二次电子发射系数比较高，容易发的二次电子发射系数比较高，容易发射二次电子；射二次电子；（3）Au、Pt的传热性能较好，样品表面温度不会的传热性能较好，样品表面温度不会太高；太高；（4）Au、Pt性质稳定，喷镀时不易与样品发生化性质稳定，喷镀时不易与样品发生化学反应。学反应。63.扫描电镜观察材料形貌须注意的几个问题：1.单凭图像上的形貌并不能确定物相，很多材料内部的不同组成部分可有相似的形貌。分析扫描电镜图像时，必须知道试样的原始条件，如成分、工艺条件、可能的物象等。此外，在试验前应有明确的观察目的以提高效率。还要了解试验条件，如电压、束流、试样台、镀膜等情况。必要时要配合其他的手段分析，如X-射线衍射、热分析、化学分析等。靠任何单一手段都很难下准确结论。64.65.3.扫描电镜所观察的是二维的图像，有时不能确切反映三维的形貌，应当慎重的判断。尤其是对那些有择优取向性的物质，有时看见的恰好是垂直于取向的断面。如果这个断面是圆形的，则可能被判断成球形或者是圆柱形。这时，可旋转试样台观察另外的方向。66.4.对于垂直于图面的柱状颗粒，所看到的断面有时会呈现出明亮的边缘，而中间部分相对暗些，似乎是中空或凹面的形貌。实际上这种明亮的边棱也出现在其它形状的图像上，如单斜晶体的菱形边棱，六方板状的铝酸钙水化物的板边缘等。这种现象是一种“边棱效应边棱效应”造成的。如前所述，电子束与物质表面所成的夹角对二次电子激发率的影响很大。在边棱的一侧或二侧往往有变化很大的倾斜度。当垂直激发深度相同时，倾斜度越大，二次电子激发率越大；在边棱处事倾斜度最大的一个点或线，二次电子的激发率就最大，造成图像上最大的亮度。所以不能轻易把这种边棱效应判断是边棱凸出的形貌。67.环境扫描电子显微镜（ESEM）68.SEM的局限性69.常规SEM不能再自然状态下观察潮湿的、表面受污染的或者微生物样品。常规SEM观察绝缘样品时，必须对样品进行金属化涂层处理。这不但使样品的准备工作变得十分繁琐、复杂，而且经过涂层处理后的SEM观察到的图像不再是样品表面图像，而是涂层表面图像。70.环境扫描电镜的优点1.样品不需喷C或Au，可在自然状态下观察图像和元素分析。2.可分析生物、非导电样品（背散射和二次电子像）。3.可分析液体样品。4.20内的固液相变过程观察。71.