胡宏纹第四版有机化学-第三章-环烷烃(上下).ppt

第三章第三章 环烷烃环烷烃第一节、环烷烃的异构和命名第一节、环烷烃的异构和命名第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第三节、环烷烃的来源和用途第三节、环烷烃的来源和用途第四节、环的张力第四节、环的张力第五节、环己烷的构象第五节、环己烷的构象第六节、取代环己烷的构象分析第六节、取代环己烷的构象分析第七节、其他单环环烷烃的构象第七节、其他单环环烷烃的构象第八节、多环烃第八节、多环烃烷烷 烃烃 分分 类类 烃烃环状烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳烃开链烃CnH2n+2第一节第一节 异构与命名异构与命名环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃.单环烷烃通式单环烷烃通式：CnH2n 脂环烃的分类脂环烃的分类 v根据分子中是否含有重键：根据分子中是否含有重键：v根据环的大小：根据环的大小：v根据环的个数：根据环的个数：环烷烃环烷烃，环烯烃环烯烃，环炔烃。环炔烃。小环小环34C，普通环普通环57C，中环中环811C，大环大环12C。单环烃单环烃，多环烃。多环烃。螺环烃螺环烃 桥环烃桥环烃 螺原子螺原子 v在多环体系中在多环体系中：稠环烃稠环烃二、二、异构异构构造异构：构造异构：立体异构（顺反异构）：立体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧相同的基团在环的同侧为顺，异侧 为反。为反。（顺）（顺）（反）（反）（顺）（顺）（反）（反）三、命名三、命名a:a:与相应的开链烃基相同，名称前加一与相应的开链烃基相同，名称前加一“环环”字。字。b:b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱 和键以最小的号数表示和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基用较小的数字表示较小的取代基)c:c:取代基为较长的碳链取代基为较长的碳链,则将环当作取代基则将环当作取代基,作为烷烃的衍作为烷烃的衍 生物命名生物命名.d:d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以 此为参考，两个取代基在同侧的为顺式此为参考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），），反反之之 为反式为反式（trans-).4甲基环己烯甲基环己烯 5乙基乙基1，3环己二烯环己二烯1甲基甲基2异丙基环戊烷异丙基环戊烷 顺顺1，3二甲基环丁烷二甲基环丁烷CDEF一、多环烷烃的命名一、多环烷烃的命名1 1、螺环烷烃、螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃(spiranes)。共用的碳原子称螺碳原子。共用的碳原子称螺碳原子。第五节第五节 多环烷烃多环烷烃a:根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上“螺螺”字。字。b:将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到 大环，排列于方括号中，放在大环，排列于方括号中，放在“螺螺”后。后。c:编号从小环中与螺原子相邻的编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。开始，经螺原子到大环。若遇到重键时，使之尽可能小。若遇到重键时，使之尽可能小。螺螺4，51，6癸二烯癸二烯1 1甲基螺甲基螺3，55壬烯壬烯2、桥环烷烃、桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳：共用的桥头碳：共用的C；桥：两个桥头碳间的碳链或键。桥：两个桥头碳间的碳链或键。命名规则：命名规则：a:用用“双环双环”“三环三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。作词头，按所含碳原子总数称某烃。b:方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。两个桥头碳原子除外。两个桥头碳原子除外。c:编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再 沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号三环三环3，3，11,5 ，13,7 癸烷癸烷1，8二甲基二甲基2乙基乙基6氯双环氯双环3，2，1辛烷辛烷双环双环2，2，22，5，7辛三烯辛三烯 第二节第二节 环烷烃的性质环烷烃的性质一、物理性质一、物理性质 n=3，4 气态气态状态状态 n=5 液态液态 n 6 固态固态m.p.:.:环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故故m.p.同数碳原子的直链烷烃。同数碳原子的直链烷烃。d:0.688d0.853s:环烷烃不溶环烷烃不溶于水于水二、化学性质二、化学性质1、取代反应取代反应反应条件加强反应条件加强,反应程度减弱反应程度减弱 结构分析：结构分析：C-C,C-H 键牢固，化性稳定，似烷烃；键牢固，化性稳定，似烷烃；但但C3C4环易破，环可以加成，似烯烃。环易破，环可以加成，似烯烃。2、加成反应加成反应小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。A:加氢（加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条件也愈苛刻条件也愈苛刻）B:B:与卤素加成与卤素加成 三元环与三元环与X2,HX在常温下即可发生开环反应，在常温下即可发生开环反应，X2,HX于常温下不于常温下不使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。C:与卤化氢加成与卤化氢加成规律：环丙烷衍生物与规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在加成时，环的破裂处发生在连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产物符合马氏规则，卤素加在含物符合马氏规则，卤素加在含H H较少的较少的C上，上，H加加在含在含H较多的较多的C上。上。3、氧化反应氧化反应a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物 b）臭氧臭氧 可氧化环丙烷的可氧化环丙烷的位（与官能团直接相连位（与官能团直接相连C上上 的的H），叔），叔C-H，桥头，桥头H。c）在强烈条件下，环也可破裂。在强烈条件下，环也可破裂。第四节第四节 环的张力环的张力-环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性烷烃分子的形成烷烃分子的形成 在在烷烃分子中，所有碳原子均为烷烃分子中，所有碳原子均为 sp3 杂化杂化，其其 C-C 键平均键长为键平均键长为154 pm，C-H 键平均键长为键平均键长为107 pm。无论无论 C-C 单键，还是单键，还是 C-H 键，我们均称为键，我们均称为 键。键。以甲烷为例：以甲烷为例：甲烷分子中碳原子为甲烷分子中碳原子为sp3 杂化杂化，四个，四个 C-H 键都键都是是sp3 s。当氢原子的当氢原子的 1s 轨道分别与轨道分别与 sp3 轨道的对轨道的对称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的C-H键，键，其键长为其键长为109.1pm，键角为键角为 。4个个CH键键全部为全部为sp31s键键v甲烷分子的形成甲烷分子的形成 由由于于几几何何形形状状上上的的限限制制，环环丙丙烷烷分分子子虽虽是是平平面面结结构构，但但成成键的电子云并不沿轴向重叠键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成一种而是形成一种弯曲键弯曲键。键键角角与与轨轨道的正常夹角有偏差道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小造成重叠程度小,键能下降键能下降,产生产生角张力角张力。香蕉键香蕉键 开链或较大脂环化合物开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中环丙烷分子中轨道部分重叠轨道部分重叠1885年年,Baeyer 假定假定,环烷烃具有平面正多边形的结构：环烷烃具有平面正多边形的结构：60 90 108 120128.6 135Bond angle 环上环上CC之间的键角偏离正常键角之间的键角偏离正常键角10928,就会产生就会产生角角角角张力张力张力张力(angle strain),偏差角越大张力越大偏差角越大张力越大,分子越不稳定，分子越不稳定，反反应活性也越大应活性也越大。结论：三、四元环为结论：三、四元环为张力环张力环(strained rings)，五元环为五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。(一一)张力学说张力学说 (二二)现代理论解释现代理论解释 环烷烃分子中的碳原子采取环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷 分分子子中中碳碳碳碳之之间间的的键键角角能能够够保保持持或或尽尽可可能能接接近近10928。因因此此除除了了三三、四四元元环环为为张张力力环环以以外外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。环己烷（椅式构象）环己烷（椅式构象）环己烷（椅式构象）环己烷（椅式构象）环庚烷环庚烷 C7H14 环辛烷环辛烷 C8H16 大环烷烃的结构大环烷烃的结构三、燃烧热三、燃烧热v用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。v烷烃中烷烃中CH2的的 ，将环烷烃的，将环烷烃的 与与658.6kJ 658.6kJ 比较，差值越小，性质越接近烷烃。比较，差值越小，性质越接近烷烃。（具体见（具体见P58P58表表3.23.2）四、张力能四、张力能 有机物中产生张力的因素：有机物中产生张力的因素：非键力作用力非键力作用力：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时,产生强烈的产生强烈的相互排斥，由此引起的体系能量的升高。（相互排斥，由此引起的体系能量的升高。（Enb）键长变化作用力键长变化作用力：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而使能量升高（使能量升高（E1）。）。键角变化作用力：键角变化作用力：分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而引起体系能量升高（引起体系能量升高（）。）。扭转角变化作用力：扭转角变化作用力：扭转角变化所引起的能量升高用扭转角变化所引起的能量升高用 表示。表示。环丙烷环丙烷v环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。杂化。114 105.5 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。60 由由于于几几何何形形状状上上的的限限制制，环环丙丙烷烷分分子子虽虽是是平平面面结结构构，但但成成键的电子云并不沿轴向重叠键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成一种而是形成一种弯曲键弯曲键。键键角角与与轨轨道的正常夹角有偏差道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小造成重叠程度小,键能下降键能下降,产生产生角张力角张力。香蕉键香蕉键 开链或较大脂环化合物开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中环丙烷分子中轨道部分重叠轨道部分重叠v环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。其他环烷烃其他环烷烃 v环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力和扭转张力。和扭转张力。v环戊烷分子中，碳碳键的夹角为环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近，接近sp3杂化轨道杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。v环己烷分子中环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为键角为10928，分子中没有张力。，分子中没有张力。椅式构象椅式构象船式船式构象构象v大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。无张力环。环环三十烷三十烷脂环烃的稳定性顺序脂环烃的稳定性顺序(由小到大由小到大)：三元环三元环 四元环四元环 五元环六元环及以上的脂环烃五元环六元环及以上的脂环烃1890年，年，H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。烷模型。环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象环己烷的构象环己烷的构象 椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象 v六个碳原子均为六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角杂化，在保持键角10928不变的情不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。椅式椅式船式船式 透视式：透视式：椅式椅式船式船式 纽曼投影式：纽曼投影式：椅式构象椅式构象船式构象船式构象分子模型：分子模型：v椅式构象较稳定的原因：椅式构象较稳定的原因：船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。式构象，没有扭转张力。椅式构象椅式构象船式构象船式构象船式构象中船头碳原子船式构象中船头碳原子C1和和C4上的氢原子距离较近，上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中斥力较大。而椅式构象中C1和和C4上的氢原子距离较远，上的氢原子距离较远，斥力较小。斥力较小。构象异构的能量分析构象异构的能量分析船式船式船式船式(模型模型模型模型)183pm重叠式重叠式(扭转张力扭转张力)空间张力空间张力空间张力空间张力142356重叠式的重叠式的重叠式的重叠式的HH透视式透视式Newman 投影式投影式124356HHHHHHHHHHHH椅式椅式椅式椅式(模型模型模型模型)230pm1,3-二竖键的相互作用力二竖键的相互作用力交叉式交叉式 交叉式的交叉式的 H 椅式构象椅式构象 99.9%船式构象船式构象 0.1%环己烷的构象环己烷的构象 椅式、半椅式、船式和扭船式 （a）椅式（b）半椅式 （d）船式 （c）扭船式 半椅式：张力最大，势能最高 椅式构象是优势构象：势能最低，占环己烷全部构象的.v环己烷构象的势能关系：环己烷构象的势能关系：E半椅式半椅式扭船式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1v半椅式构象：半椅式构象：5个碳在同一平面上；个碳在同一平面上；CC键角接近键角接近120，有角张力，有角张力；平面碳上的平面碳上的CH键为重叠式构象，有较大的扭转张力。键为重叠式构象，有较大的扭转张力。v扭船式构象：扭船式构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角都达到转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。时，张力减小最大，就是扭船式构象。v环己烷构象的势能关系：环己烷构象的势能关系：E半椅式半椅式扭船式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1v椅式构象中的碳氢键可以分为两类，椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或子的对称轴平行，叫做直立键或a键。键。v另外另外6个碳氢键指向环外，与直立键成个碳氢键指向环外，与直立键成10928的角，的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。键。椅式构象最稳定椅式构象最稳定转环作用转环作用 v一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。另一种椅式构象，叫做转环作用。v在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键键全都变成全都变成e键，原来的键，原来的e键全都变成键全都变成a键。键。1.有有6个个a(axial)键，有键，有6个个e(equatorial)键。键。2.有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，两平面间距两平面间距50pm）3.3.有构象转换异构体有构象转换异构体。（。（K=104-105/秒）秒）环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。v一元取代环己烷中，取代基占据一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。键的构象更稳定。(1)一元取代环己烷的构象一元取代环己烷的构象 5%95%3.6 取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析v原因：原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距键氢原子距离较近，存在较大的斥力。离较近，存在较大的斥力。0.255nm 0.233nm v这种斥力称为范得华张力。这种斥力称为范得华张力。0.30nm 氢氢分子分子甲基在甲基在a键键-7.5kJ/mol 甲基在甲基在e键键1,3-二竖键相互作用力二竖键相互作用力空间张力空间张力弱的引力弱的引力5%95%1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量键的构象有较高的能量,取代基在取代基在取代基在取代基在e e键上构象为优势构象键上构象为优势构象键上构象为优势构象键上构象为优势构象。99.9%(2)二元取代环己烷的构象二元取代环己烷的构象 v1,2-二取代：二取代：v稳定的构象是稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。键上的构象最稳定。优势构象优势构象 优势构象优势构象 v1,3-二取代：二取代：优势构象优势构象 优势构象优势构象 v环己烷的环己烷的1,4-二取代物，和二取代物，和1,2-二取代的情况类似。二取代的情况类似。v如果取代基多于二个，如果取代基多于二个，e键上取代基最多的构象最稳定，键上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，大的取代基在若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。键上的构象最稳定。通过对以上各种构象异构的讨论，通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：可总结出以下规律：1.环己烷的椅式构象为最稳定的构象；环己烷的椅式构象为最稳定的构象；2.多取代环己烷的优势构象是多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象键取代基最多的构象;3.有不同取代基时有不同取代基时,大基团处于大基团处于e 键为优势构象。键为优势构象。十氢化萘十氢化萘 反式反式 顺式顺式 v这两个异构体不能自由转变，反式比顺式稳定。这两个异构体不能自由转变，反式比顺式稳定。3.8 3.8 多环烃多环烃反式反式 顺式顺式 v也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。金刚烷金刚烷 v金刚烷最早是在石油中发现的，碳骨架结构和金刚石的金刚烷最早是在石油中发现的，碳骨架结构和金刚石的碳骨架结构相同。碳骨架结构相同。v金刚烷现在可由环戊二烯合成。金刚烷现在可由环戊二烯合成。1.环烷烃的结构和稳定性环烷烃的结构和稳定性三元环三元环 四元环四元环 五元环六元环及以上的脂环烃五元环六元环及以上的脂环烃2.环己烷的构象异构环己烷的构象异构 船式、椅式船式、椅式优势构象优势构象:e 键取代基最多的椅式构象键取代基最多的椅式构象;大基团处于大基团处于e 键的椅式构象键的椅式构象.本本章章要要点点70