亲核加成机理.ppt

亲核加成反应机理亲核加成反应机理2021/5/271 羰羰基基是是一一个个具具有有极极性性的的官官能能团团，由由于于氧氧原原子子的的电电负负性性比比碳碳原原子子的的大大，因因此此氧氧带带有有负负电电性性，碳碳带带有有正正电电性性，亲亲核核试试剂剂容容易易向向带带正正电电性性的的碳碳进进攻攻，导导致致键键异异裂裂，两两个个键键形形成成。这就是羰基的亲核加成。这就是羰基的亲核加成。-+2021/5/272碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理2021/5/273实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加成的加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸2021/5/274反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行2021/5/275 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应2021/5/276 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性2021/5/277 实例实例 醛、酮与格氏试剂的反应醛、酮与格氏试剂的反应2021/5/278 反应机理反应机理2021/5/279 实例实例 醛、酮与与氨的衍生物的反应醛、酮与与氨的衍生物的反应(1).(1).与胺作用生成希夫碱与胺作用生成希夫碱与胺作用生成希夫碱与胺作用生成希夫碱（Schiff baseSchiff base）希夫碱希夫碱只有伯胺可发生此反应只有伯胺可发生此反应只有伯胺可发生此反应只有伯胺可发生此反应2021/5/2710(2).(2).(2).(2).与羟胺（与羟胺（与羟胺（与羟胺（H H H H2 2 2 2N-OHN-OHN-OHN-OH）作用生成肟）作用生成肟）作用生成肟）作用生成肟2021/5/2711(3).(3).(3).(3).与肼、苯肼、与肼、苯肼、与肼、苯肼、与肼、苯肼、2,42,42,42,4二硝基苯肼反应二硝基苯肼反应二硝基苯肼反应二硝基苯肼反应2021/5/2712(4).(4).(4).(4).与氨基脲的反应与氨基脲的反应与氨基脲的反应与氨基脲的反应2021/5/2713 反应机理反应机理2021/5/2714半缩醛半缩醛缩醛缩醛缩缩酮酮 实例实例 醛、酮与与醇的反应醛、酮与与醇的反应2021/5/2715 反应机理反应机理2021/5/2716如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰基如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，而碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，而使反应活性减弱。即：使反应活性减弱。即：吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由由sp2变为变为sp3杂化，键角由杂化，键角由120减小为减小为109左右，空间变得更拥挤左右，空间变得更拥挤，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲核加成反应。亲核加成反应。甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙酮丙酮 环戊酮环戊酮 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 苯乙酮苯乙酮 芳基烷基酮芳基烷基酮 二苯甲酮二苯甲酮亲核加成反应活性亲核加成反应活性2021/5/2717谢谢谢谢2021/5/2718