锅炉EDTA清洗工艺条件探讨.doc

Scientific Journal of Frontier Chemical Development
June 2013, Volume 3, Issue 2, PP.36-41
Discussing of Boiler EDTA Cleaning Technics Conditions
Ruimin Wang 1,2, Shouhui Zhang 2, Xuejun Xie 1
1. Wuhan University, 430072
2. Xiangyang Power Plant, 441141
Email: xiexuejun@
Abstract
The priciple and technics of the chemical cleaning with EDTA, the choice and control of technological conditions (including the concentration of EDTA, the temperature, the pH value, the velocity of flow and the cleanin-g time), the judgement on the ultimate cleaning and passivation, and the technological supervision of the chemical cleaning with the EDTA ammonium and sodium salt were illustrated. Chemical cleaning were characterized with simplicity, wide range, safety and shorter time spent in cleaning. In practice, the factors affecting EDTA cleaning performance, including the parameters such as, cleaner temperature, concentration, pH, flow rate; as well as the process of cleaning and the optimal cleaning to achieve the best cleaning performance. The #5 new-built boiler adopting EDTA ammonium salt as cleaner in the power plant is a good example of this case.
Keywords: Boiler; Chemical Cleaning; EDTA
锅炉EDTA清洗工艺条件探讨
王瑞民1,2，张首会2，谢学军1
1. 武汉大学，武汉430072
2. 襄阳电厂，襄阳441141
摘 要：本文介绍了EDTA化学清洗的原理、工艺，EDTA钠盐和铵盐清洗工艺条件（包括EDTA浓度、温度、pH值、流速、清洗时间）的选择、控制，清洗、钝化终点的判断，清洗过程中的技术监督；也介绍了某电厂#5新建锅炉采用EDTA铵盐清洗的清洗范围、清洗回路、清洗工艺参数、清洗效果。认为EDTA清洗具有工艺简便，清洗范围大，腐蚀速率小，清洗时间较短和对人身、设备安全可靠等特点；实际清洗中，应科学而严格地控制好影响EDTA清洗质量的因素，包括清洗液温度、浓度、pH、流速等参数，并在清洗过程中切实做好化学监督，控制最佳的清洗工艺，保证化学清洗达到最优效果。该电厂#5新建锅炉采用EDTA铵盐清洗取得了良好效果。
关键词：锅炉，化学清洗，EDTA
概述
新建锅炉在投运前必须进行化学清洗，运行一定时间后也必须进行化学清洗[1]。某电厂二期工程装机为2×600MW机组，其#5炉是上海锅炉厂引进技术制造的国产超临界参数、变压运行、螺旋管圈直流锅炉，型号为SG1913/25.40-M957。
#5炉的此次化学清洗，为建成投产后的第一次清洗，主要清洗启动分离器、水冷壁、省煤器、高加及其管道，具体清洗范围如表1。
清洗回路为：前置泵→#3～#1高压加热器→给水操作台→省煤器→水冷壁→启动分离器→前置泵。
考虑到工期紧张和EDTA清洗具有临时系统与清洗工艺简单、清洗时间短、安全可靠、清洗效果好、废液可回收等优点，特别是清洗液pH值控制在9.2左右可实现清洗、钝化一步到位[2-12]，因而决定#5炉化学清洗采用EDTA清洗工艺。
表1 #5炉的清洗范围
序 号
清洗范围
材 质
体积(m3)
1
炉前高压系统管道
15CrMo
30
2
#3、#2、#1高加
15CrMo
24
3
省煤器
SA210C
127.7
4
1/2启动分离器
SAC 302C(15NiCuMoNb5)
5.85
5
水冷壁
15CrMo/SA213 T22
55.06
6
管道
15CrMo
20
1 EDTA清洗原理与常用清洗工艺
1.1 清洗原理
EDTA属四元酸，其结构式为：
HOOCH2C CH2COOH
＼ ／
NCH2一CH2N
／ ＼
HOOCH2C CH2COOH
EDTA常用H4Y表示，在水中分四步电离，各级电离常数分别为1´10-2，2´10-3，6.9´10-7，5.5´10-11，H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-的比例受溶液pH值的影响。EDTA的络合能力很强，可与钙、镁、铁等金属离子按1：1的比例进行络合，形成稳定的铬合物。但EDTA本身的水溶性不好，而其铵盐、钠盐的水溶性好。所以常用EDTA的铵盐或钠盐作为锅炉清洗剂，其清洗原理可简单描述为：金属氧化物溶解后与EDTA反应，在一定条件下生成可溶解的络合物。因为金属离子与EDTA有很强的络合作用，所以清洗液中金属离子几乎全部以络合物的形式存在，游离金属离子浓度很低，EDTA的电离平衡强烈向右移动，最后达到使设备表面垢层溶解的目的。EDTA除垢的最大特点是可以在碱性条件下除垢，除垢的同时又起钝化作用，清洗和钝化过程可以一步完成。EDTA清洗温度较高，一般在130℃～150℃[2, 3, 5-8, 10-12]。
1.2 常用的EDTA清洗工艺
EDTA清洗工艺适用范围广，目前较普遍使用的清洗工艺有以下两种。
（1）EDTA钠盐清洗工艺
在用钠盐进行清洗时，清洗液中EDTA基本上以H2Y2-和HY3-的形式存在，其络合、溶解垢的机理为：
1) EDTA电离：H2Y2-H++ HY3-，HY3-H++ Y4-
2) 垢溶解：
FeO+2H+→Fe2++H2O, Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O,
CaCO3+2H+→Ca2++CO2+H2O, MgCO3+2H+→Mg2++CO2+H2O
3) EDTA与金属离子络合：Fe2++Y4-→FeY2-，Fe3++Y4-→FeY-，Ca2++Y4-→CaY2-，Mg2++Y4-→MgY2-
EDTA钠盐洗炉，其初始pH值和浓度的选择根据所清洗的垢的多少和垢样的组成来决定。清洗过程中，随着EDTA电离产生氢离子、垢溶解、金属离子与EDTA络合，完成除垢过程，同时清洗液的pH值不断升高，结束时pH值可达8.5～9.5，完成金属表面的钝化，实现清洗、钝化一步完成。
（2）EDTA铵盐清洗工艺
EDTA铵盐清洗工艺，是将EDTA用氨水溶解配制，使EDTA以其铵盐的形式存在。这样，用氨水既可调节pH值达到要求，又可使EDTA完全溶解。EDTA铵盐化学清洗具有的特点是：清洗过程中pH值维持在9.0～10. 0之间，不需要调整pH值可使清洗与钝化一步完成。pH值范围选择9.0～10.0的主要原因是：在这一条件下，铵盐的溶垢力最强 [2, 3, 5-8, 10-12]。
2 EDTA清洗工艺条件的选择、控制
2.1 EDTA浓度
EDTA浓度的选择与EDTA清洗效果的好坏密切相关。一方面EDTA的浓度不能太高，因为尽管浓度越高，反应速度越快，但可能过剩浓度过高，使清洗后期清洗液的pH值偏低，影响钝化效果，同时也增大排放损失；另一方面浓度不能太低，因为浓度过低（如EDTA质量分数<1％），可能会使清洗后期清洗液的pH值过高（如>11)，甚至使络合物发生解离，也影响清洗效果。一般EDTA浓度的选择，是先按管样垢量的多少进行理论计算、经验核算，最终由小型试验确定（保证一个适当的EDTA过剩质量分数1.5%）。此次#5炉化学清洗前小型试验确定EDTA清洗浓度为6～8%（达终点时清洗浓度不小于1.5%）[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.2. 温度
EDTA常温下与铁的络合速度缓慢，温度越高，EDTA的络合速度越快。但温度过高，将促使EDTA及其络合物热分解。据有关资料介绍，EDTA铵盐[(NH4)2H2Y]水溶液在150℃开始分解。一般化学反应速度随温度升高而提高，然而大多数缓蚀剂的缓蚀效果随着温度的升高而降低。
EDTA清洗时常用的升温方式，以点火加热为主，蒸汽加热为辅。采用蒸汽加热比点火加热更经济、安全，但升温速度慢，清洗时间长。
锅炉点火升温时，升温速度必须控制小于2℃／min，可以间断点火，在温度达到130℃时锅炉熄火，必要时投入引风机使锅炉冷却。
可以投高压加热器进行辅助加热，也可以采用除氧器再沸腾或低压加热器加热。此次#5炉清洗用#2高加投入辅汽进行加热，调节高加的蒸汽进入量使系统温度维持在 120℃～135℃。
单独采用蒸汽加热时，要求清洗系统的所有临时管道和正式管道全部保温，锅炉观察孔、人孔、烟风道、炉底水封等都应封闭，还要保证辅助蒸汽有足够的压力和流量。
由于清洗过程中清洗系统各部位受热不均匀，因此清洗溶液存在温差。为保证清洗阶段清洗液温度均匀，需多安装几个临时温度测点，包括在前置泵出口加温度测点1个、在四侧墙较下层燃烧器高1.2m左右处和每面墙的一个下联箱处各安装1个临时温度测点，共增加温度测点9个。除临时测点外，省煤器入口、汽包壁、高加入口、除氧器为系统自身的测点，过程中以红外测温仪监视清洗温度和系统循环情况[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.3 pH值
pH值对EDTA清洗液的除垢能力和钝化有重要影响。
EDTA钠盐清洗的初始pH值和浓度根据所清洗的垢的多少和垢样的组成决定。清洗过程中，清洗液的pH值不断升高，结束时可达8.5～9.5，实现清洗、钝化一步完成。《火力发电厂锅炉化学清洗导则》[11]规定，初始pH值为5.0～5.5，EDTA浓度为4～10%。
EDTA铵盐清洗的pH值太高，容易生成氢氧化铁沉淀，pH值太低又不利于垢和锈蚀产物的溶解。因此，在清洗过程中一定要正确监测pH值。根据小型试验结果和国内外文献介绍，通常EDTA铵盐清洗液的pH值宜控制在9.0～9.5，在其下降到9.0时及时充NH3，从清洗箱、下降管和清洗泵入口都可均匀充入纯度大于99%的液态氨[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.4 流速
增加流速可以增加反应速度和对污垢的冲刷能力，使清洗液的浓度越均匀，清洗的速度越快。但流速过高会使缓蚀剂与金属表面的吸附能力下降，并且加强阴、阳极去极化作用，从而加速金属基体的腐蚀，并对钝化膜的形成产生不利影响；流速太小则不能保证清洗液在清洗系统的各个部分均匀流动，可能在某些部位产生清洗产物堆积或“气塞”现象，不仅不能有效地清洗这些部位，而且清洗后的废液也难以冲洗干净，影响清洗效果。因此，保持一定的清洗液流速可使清洗液的温度、成分均匀，使药品得到充分有效的利用，并且可根据对清洗液的分析比较准确地判断清洗终点[2, 3, 5-8, 10-12]。关于EDTA的清洗流速，《火力发电厂锅炉化学清洗导则》[11]上没有给出参考的数值，一般都控制在0.15m／s以上。
此次#5炉清洗回路的流速核算结果如表2。
表2 清洗回路流速
流量(m3/h)
截面积(m2)
流速（省煤器管内，m/s）
前置泵1026.6
省煤器0.769
0.37
2.5 清洗时间与清洗、钝化终点判断
清洗时间过长，可能会在金属表面有明显的金属粗晶析出，造成过洗，有二次浮锈出现，增加对锅炉金属表面的腐蚀，使保护膜不均匀；清洗时间过短，则清洗系统中的沉积物不容易洗净，达不到预期的清洗效果。因此应对清洗时间严格控制，加强对清洗液的化学监督，当清洗液中EDTA总浓度稳定、含铁量不再明显增加、监视管段被清洗干净时即达清洗终点。此次#5炉清洗时间为7小时左右。
当清洗液中铁离子含量基本稳定、pH值在9.0～9.5和游离EDTA浓度大于1.5%时, 认为已进入钝化阶段。另外，氧化还原电位稳定在-100～250mV之间，也是钝化终点判断的依据。因为根据铁水体系的电位-pH平衡图（如图1），pH值在9.0～9.5和氧化还原电位在-100～250mV时，碳钢等铁系金属处于钝化区，可在金属表面形成保护性钝化膜[,1-3,5-8，10]。

图1 铁水体系电位-pH图(25℃)
3 EDTA清洗过程中的技术监督
表3是此次#5炉EDTA清洗所选择的分析项目及其控制要求、分析周期。
表3 EDTA清洗分析项目及其控制要求、分析周期
序 号
分析项目
控制要求
分析周期
1
总EDTA 浓度（W%）
6～8%
60分钟
2
残余EDTA浓度（W%）
≥1.5%
30分钟
3
含铁量(mg/L)
实测
60分钟
4
pH值
9.0～9.2
30分钟
5
温度(℃)
120～135℃
连续
洗炉期间，必须严格监督锅炉燃烧的温度、压力，督促锅炉工操作，必要时候可以加装记录仪，记录洗炉期间的温度、压力曲线。锅炉清洗临近结束时，出现洗炉液中残余的EDTA浓度不好监测的现象(特别是残余EDTA浓度较低时)，主要是洗炉液中杂质含量较高干扰测定造成的。此时，只要在加完指示剂后立即测定，一般还是能够检测出来的[2, 3, 5-8, 10-12]。
4 #5炉清洗工艺及清洗效果
此次#5炉化学清洗采用EDTA铵盐清洗工艺，加热方式采用锅炉点火加热，并辅以#2高加加热。循环动力为汽动前置泵。将2台前置泵用临时管连接，清洗中使用一台，另一台泵备用。除临时测点外，省煤器入口、汽包壁、高加入口、除氧器为系统自身的测点，清洗过程中以红外测温仪监视清洗温度和系统循环情况。此次化学清洗参数如表4。
表4 EDTA铵盐清洗工艺参数
序 号
项 目
控制参数
1
EDTA铵盐浓度
6～8%（达清洗终点时浓度不小于1.5%）
2
缓蚀剂浓度
0.5～1%
3
pH值
9.0～9.2
4
清洗温度
120℃～130℃
5
清洗时间
8～10小时（清洗介质温度达到120℃时开始计时）
#5炉清洗后，目视检查启动分离器和炉管、监视管、临时管路内壁，发现金属表面洁净，无粗晶析出的过洗现象，无残留氧化物，无点蚀，无二次浮锈，无镀铜现象，形成了均匀致密的钢灰色钝化膜。挂在水冷壁回路的金属指示片的腐蚀速度均不大于0.51g/m2·h、平均腐蚀总量为5g/m2左右（远小于国标的腐蚀速度8g/m2·h和平均腐蚀总量80g/m2），除垢率在95%以上。经现场专家评审，清洗效果为优良。在锅炉吹管时，炉水在几小时内即澄清，在随后的整套装置启动中，各项水汽指标也均达到要求，说明锅炉水汽品质合格较快，整个化学清洗较好地进行了除垢和钝化。
5 结论
随着机组参数的不断提高，为维持机组的安全经济运行，新建和运行一段时间锅炉设备必须进行化学清洗。由于EDTA清洗工艺具有工艺简便，清洗范围大，腐蚀速率小，清洗时间较短和对人身、设备安全可靠等特点，可广泛用于各种锅炉的化学清洗。但在实际清洗中，应科学而严格地控制好影响锅炉EDTA清洗质量的因素，包括清洗液温度、浓度、pH、流速等参数，并在清洗过程中切实做好化学监督，控制最佳的清洗工艺，保证化学清洗达到最优效果。
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【作者简介】

- 41 -
www.sjfcd.org
王瑞民（1974-），男，汉族，山东临清人，工程师，工程硕士，主要从事火电厂化学、锅炉专业工作。
Email: mrwxxx@
张首会（1976-），女，汉族，湖北襄阳人，助理工程师，主要从事集控运行工作。Email: zhangshh@
谢学军（1968- ），男，汉族，湖南益阳人，博士，武汉大学教授，主要从事电厂化学教学、科研工作。
Email: xiexuejun@