海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型.pdf

103与生物技术学报2023年第42 卷第8 期研究论文海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型王礼，杨光*，杨波，闫闫慧敏（上海理工大学医疗器械与食品学院，上海2 0 0 0 9 3）摘要：为了得到能高效脱色染料的吸附剂，以海藻酸钠、聚乙烯醇和沸石为原料，在单因素实验的基础上，采用Box-Behnken实验设计原理进行三因素三水平的响应面实验设计，以脱色率为响应值，选取海藻酸钠（SA）聚乙烯醇（PVA）和沸石质量浓度作为影响因子，优化其最佳制备条件。结果表明SPZ最佳制备条件为：SA质量浓度11g/L，PVA 质量浓度2 1g/L，沸石质量浓度52g/L，所得实际脱色率为8 8.57%。扫描电子显微镜观察到亚甲基蓝（MB）被成功吸附在海藻酸钠凝胶微球（SPZ）表面，傅里叶红外光谱结果说明SPZ与MB之间存在氢键及静电相互作用，且吸附过程符合准二级动力学、Langmuir型等温吸附模型，其吸附过程为物理扩散并伴随着化学吸附。本研究证明SPZ是一种稳定性好、脱色率高的吸附剂，为海藻酸钠复合材料在染料废水处理中的应用提供了参考。关键词：响应曲面法；海藻酸钠；沸石；吸附模型中图分类号：TQ4244文章编号：16 7 3-16 8 9（2 0 2 3）0 8-0 10 3-0 9DOl:10.3969/jissn.1673-1689.2023.08.013Optimization of Preparation of Sodium Alginate Microspheres andIts Adsorption Behavior ModelingWANGLi,YANGGuang,YYANGBo,YANHuimin(School of Medical Instrument and Food Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:To obtain an adsorbent with high efficiency for the decolorization of dyes,sodiumalginate,polyvinyl alcohol and zeolite are used as adsorption materials.Based on the results of thesingle factor experiment,Box-Behnken experimental design is adopted to conduct a three-factor andthree-level response surface test.Decolorization rate is taken as the response;sodium alginate(SA),polyvinyl alcohol(PVA)and zeolite concentration are selected as the influencing factors to optimizethe preparation conditions.The results show that the optimum preparation conditions of SPZ are:SA11 g/L,PVA 21 g/L,zeolite 52 g/L,and the actual decolorization rate is 88.57%.SEM result showsthat methylene blue(MB)is successfully adsorbed on SPZ surface.FTIR result shows that there arehydrogen bonds and electrostatic interactions between SPZ and MB.The adsorption process followsthe quasi-second-order kinetics and fitts Langmuir isothermal adsorption model,which indicates thatthe adsorption process can be described as physical diffusion accompanied by chemical adsorption.The results indicate that the SPZ adsorbent has good stability and high decolorization rate.This study收稿日期：2 0 2 1-0 5-2 0*通信作者：杨光（19 6 5一），男，博士，副教授，硕士研究生导师，主要从事食品生物技术研究。E-mail：l u k e _y a n g 12 6.c o m104JOURNALOFFOODSCIENCEANDBIOTECHNOLOGYVol.42IsSue82023Microspheres and ItsAdsorption BehaviorModelingWANGLi,etal:OptimizationofPreparationofSodiumAlginateAEARCHwill offer references to the application of sodium alginate composite material in the treatment of dyewastewater.Keywords:response surface method,sodium alginate,zeolite,adsorption model海藻酸钠（sodiumalginate,SA）是从海带或海藻中提取的一种天然多糖类化合物，其分子链上含有大量的羟基、羧基,其水溶液能与Ca（）配位产生具有“蛋盒”构型的不溶性凝胶吸附染料。海藻酸钠具有价格低廉，对细胞相对毒性较小，固定化成型方便，传质性能好等特点，成为目前废水处理中应用最广的包埋剂之一1-3。但是海藻酸钙微球机械强度较差、重复使用率不高，针对这些缺陷，可以将其他聚合物与海藻酸钠混合制备混合微球。聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA）是一种水溶性聚合物，具有良好的弹性、溶胀性和较高的化学稳定性。聚乙烯醇的加人能加固凝胶网络，从而产生更加紧密的网状结构，减少体积扩张4-5。因此，聚乙烯醇的加人可以解决海藻酸钙微球机械强度较差的缺点，从而提高其可重复利用度海藻酸钠凝胶微球中形成的“蛋盒”状三维网状结构，能够包覆沸石、高岭土、膨润土等小颗粒吸附剂制备复合材料。其中沸石（zeolite）是自然界中广泛存在的一种呈骨架状结构的多孔性硅铝酸盐晶体，其骨架结构中有大量均匀微孔存在，比表面积很大，为吸附污染物提供了大量位点，且具备较强的阳离子交换能力，进一步提高了其吸附能力16-8 。常国华等的研究表明，人造沸石的吸附效果明显优于活性炭，温度和反应时间对其吸附效果影响不大19Vimonses等研究比较了膨润土、高岭土及沸石对刚果红的吸附效果，发现钠基膨润土表现出了最好的吸附性能，高岭土次之O作者通过注滴法制备吸附剂，探究不同SA质量浓度、PVA质量浓度和沸石质量浓度对吸附剂脱色效果的影响，并通过单因素试验和响应面曲线优化法获得制备海藻酸钠微球（SA-PVA-zeolitemicrosphere,SPZ)吸附剂的最佳制备条件，从而得到稳定性好、脱色率高的吸附剂。通过扫描电子显微镜及红外光谱对其表征，并利用吸附动力学模型和等温吸附模型分析其吸附机理材料与方法亚甲基蓝（MB）：购于上海展云化工有限公司；海藻酸钠、无水氯化钙：分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；质量分数9 7%人造丙烯酸硼酸、聚乙烯醇、人造沸石：均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司Unic7200型可见光分光光度计：上海巴玖实业有限公司产品；XM-400ULF恒温超声处理机：小美超声仪器昆山有限公司产品；Scientz-25T真空冻干机：宁波新芝生物科技股份有限公司产品；LC-MSH-Pro磁力搅拌器：上海玉欣实业有限公司产品；YZ15蠕动泵：上海嘉鹏科技有限公司产品；SMS质构仪TA.XTPLUS：英国产；DHG-9240A型电热鼓风干燥箱、THZ-100恒温培养摇床：上海一恒科学仪器有限公司；Nicoletis10型傅里叶红外光谱仪：美国产；FEIQuanta450场发射扫描电子显微镜：美国产1.2方法1.2.1SPZ的制备称取一定量海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和沸石粉末，依次溶于10 0 mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解。将其置于磁力搅拌器以50 0 r/min的转速搅拌10 min充分混匀，超声20min去除气泡，得到混合液。称取40 g硼酸溶于适量去离子水中，于8 0 加热溶解，冷却后再加人40g氯化钙，定容至1L，即为40 g/LCaCl2-硼酸饱和溶液。将动泵一端橡皮管插入制备好的混合液中，另一端悬空于盛有40 g/LCaCl2-硼酸饱和溶液的烧杯上方，启动蠕动泵，最后混合液通过重力逐滴滴入40 g/LCaCl2-硼酸饱和溶液中，形成直径为23mm的海藻酸钠凝胶微球（SPZ）。将微球置于4交联反应8 h后，用去离子水洗涤数次，晾干即为制备好的吸附剂，于4储藏备用II-121.2.2SA质量浓度对脱色率的影响控制PVA质量浓度为2 0 g/L和沸石质量浓度为50 g/L不变，SA质量浓度分别为5、10、15、2 0、2 5g/L，按照1.2.1的方法分别制备不同SA质量浓度的SPZ，并按照1055生物技木学报2 0 2 3年第42 卷第8 期王礼，等海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型研究论文1.2.6的方法测定脱色率。1.2.3PVA质量浓度对硬度及脱色率的影响控制SA质量浓度为10 g/L和沸石溶液质量浓度为50g/L不变，而PVA质量浓度分别为10、15、2 0、25、30 g/L，按照1.2.1的方法分别制备不同PVA质量浓度的SPZ，并按照1.2.7 的方法测其硬度以及按照1.2.6 的方法测定脱色率1.2.4沸石质量浓度对脱色率的影响控制SA质量浓度为10 g/L和PVA质量浓度为2 0 g/L不变，而沸石质量浓度分别为30、40、50、6 0、7 0 g/L，按照1.2.1的方法分别制备不同沸石质量浓度的SPZ，并按照1.2.6 的方法测定脱色率1.2.5响应面实验设计单因素实验为基础，以SA质量浓度（A）PVA 质量浓度（B）、沸石质量浓度（C)为考察因素，脱色率为响应值，采用Design Expert8.0.6软件Box-Behnken中心组合原理设计实验，对SPZ制备工艺进行优化，响应面实验的编码水平见表1。表1响应面编码水平表Table 1Response surface coding level tableABC编码水平SA质量浓度/PVA质量浓沸石质量浓(g/L)度/g/L）度/（g/L）-151540010205011525601.2.6SPZ的吸附性能测试准确吸取0.2 5、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5m L的10 0 mg/L的亚甲基蓝溶液于容量瓶中，分别定容到2 5mL，即得到质量浓度为1、2、4.6、8、10 mg/L的亚甲基蓝溶液。在6 6 4nm处测定吸光度13，空白为去离子水，以亚甲基蓝质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，见图1。亚甲基蓝标准曲线为y=0.06498x+0.03827，相关系数R?为0.9 9 9，其中x为亚甲基蓝质量浓度，y为 OD64称取2 g干燥的吸附剂置于10 0 mL锥形瓶中，量取2 0 mL的30 mg/L亚甲基蓝溶液，于2 5摇床2 0 0 r/min振荡12 0 min后，离心取上清液置于比色管中，静置15min，测6 6 4nm下吸光度，从而根据标准曲线得出亚甲基蓝吸附平衡后质量浓度C，再由式(1)和式(2)计算脱色率D和吸附容量Q.I3)。C-C.D=x100%(1)C.V(CC.)Q(2)m式中：D为亚甲基蓝脱色率，%;C。为亚甲基蓝吸附平衡后质量浓度，mg/L；C。为亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L;Q。为吸附容量，mg/g;V为亚甲基蓝溶液体积，L;m为投加SPZ微球质量，g。0.70.60.5t9%o0.40.30.20.1024681oMB质量浓度/(mg/L)图1亚甲基蓝标准曲线Fig.1Methyleneblue standard curve1.2.7SPZ的硬度测试选取直径约2 mm的样品水平放置于质构仪样品台中央，选用型号P/2探头，以0.5mm/s为测试速度和返回速度，触发力3g，循环2 次，每次刺人深度为2 mm，每种样品取5个平行样的平均值作为其硬度1.2.8SPZ的表征通过傅里叶红外光谱仪（FT IR）分析SPZ吸附亚甲基蓝溶液前后官能团的变化。将吸附前后的SPZ烘干（40、12 0 min）后粉碎得到干燥的粉末，用KBr压片法制得的薄膜样品直接测试，扫描范围为40 0 0 50 0 cm。通过扫描电子显微镜（SEM)对SPZ吸附亚甲基蓝溶液前后的微观形貌和结构进行分析。将真空冻干后的SPZ微球切片，贴在有双面导电胶的样品台上，经离子溅射仪喷金后，于扫描电子显微镜下放大10 0 倍和10000倍进行观察拍摄1.2.9动力学模型称取若干份2 g最优条件制备的SPZ微球于10 0 mL锥形瓶中，再量取2 0 mL一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，置于摇床以35、200r/min振荡30 0 min，其中每隔30 min取样测定该时间下剩余亚甲基蓝溶液质量浓度，并计算平衡吸附容量Q。和t时刻下的吸附容量Qt。然后分别根据准一级动力学模型和准二级动力学模型对其进106JOURNALOFFOODSCIENCEANDBIOTECHNOLLOGYVol.42Issue82023Microspheres and ItsAdsorption BehaviorModeling儿WANGLi,etal:OptimizationofPreparationofSodiumAlginateAARCHRESEICL行拟合。准一级动力学模型：ln(Q,-Q.)=lnQ-Kit(3)准二级动力学模型：(4)QK.Q粒子内扩散模型：Q.=K;+(5)C式中：Q为t时刻的吸附容量，mg/g;t为吸附时间min;Ki、K 2、K；分别为一级速率常数、二级速率常数、粒子内扩散常数，min；C为与边界厚度有关的常数。1.2.10等温吸附模型称取若干份2 g最优条件制备的SPZ微球于10 0 mL锥形瓶中，再量取2 0 mL一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，分别于35下置于摇床以2 0 0 r/min振荡2 40 min，测定剩余亚甲基蓝溶液质量浓度，并计算平衡吸附容量Qe。根据Langmuir以及Freundlich型等温方程，对其进行拟合14。Langmuir型等温方程：CC1(6)Q.Q.KLFreundlich型等温方程：IgQ.-1gC,+IlgKr(7)n式中：Qm为最大吸附容量，mg/g;K.为Langmuir常数，L/mg;n为Freundlich常数;K为Freundlich吸附系数,mg/g2结果与分析2.1SA质量浓度对脱色率的影响海藻酸钠（SA）为制备SPZ微球的主要成分之一，其添加量的不同会影响微球的成型和吸附效果，通过大量预实验筛选，选择在SA质量浓度520g/L范围内探索不同SA质量浓度对脱色率的影响。由图2 可见，吸附剂对亚甲基蓝的脱色率随着吸附剂中SA质量浓度的增大，呈现先升高后降低的趋势。当SA质量浓度为10 g/L时，脱色效果最佳；当SA质量浓度5g/L时，吸附剂成形效果较差；高于10 g/L成形效果均匀且稳定；达到2 5g/L时由于SA质量浓度较大溶液黏稠，因此形成的吸附剂略有拖尾15。综上所述，质量浓度10 g/L为本实验最佳SA添加量。908886848280510152025SA质量浓度/(g/L)图2SA质量浓度对脱色率的影响Fig.2Effect of SA mass fraction on decolorization rate2.2PVA质量浓度对脱色率和硬度的影响聚乙烯醇（PVA）为制备SPZ微球的主要成分之一，可以改善吸附剂的机械强度，从而提高稳定性。添加量的不同会影响微球的硬度，通过大量预实验最终选择PVA质量浓度为10 30 g/L，探索不同PVA质量浓度对脱色率及SPZ硬度的影响。由图3可见，随着吸附剂中PVA质量浓度的改变，吸附剂脱色率变化不大。而添加PVA的目的是为了增强吸附剂的硬度从而提高其稳定性，吸附剂硬度先随着PVA质量浓度的增加而增加。当达到20g/L时，吸附剂硬度接近最高，随后随添加量的增加其变化趋于平稳。故本实验选择2 0 g/LPVA质量浓度作为最佳添加量。95r脱色率硬度120901003/858060801015202530PVA质量浓度/(g/L)图3PVA质量浓度对脱色率和硬度的影响Fig.3Effect of PVA mass fraction on decolorization rate2.3沸石质量浓度对脱色率的影响沸石为制备SPZ微球的主要成分之一，通过大量预实验筛选，最终选择在沸石质量浓度为30 70g/L区间探索不同沸石质量浓度对脱色率的影响，如图4。品与生物技术学报2023年第42 卷第8 期107海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型王礼，等：研究论文908988%/本贝878685843040506070沸石质量浓度/g/L）图4液沸石质量浓度对脱色率的影响Fig.4Influence of zeolite mass fraction on decolorizationrate当沸石质量浓度在30 50 g/L时，吸附剂脱色率随沸石质量浓度的升高而升高，达到50 g/L后，吸附剂脱色率变化趋于平缓。故本实验选择50 g/L沸石质量浓度为最佳添加量。2.4响应面回归模型的建立与分析根据单因素实验的结果并结合Box-Behnken中心组合原理，以SA质量浓度（A）、PVA 质量浓度（B）、沸石质量浓度（C)为考察因素，脱色率为响应值，设计三因素三水平实验，共计17 组实验，其中有5组实验中心点，每组实验重复3次取平均值。响应面实验方案及结果见表2，利用Design-Expert8.0.6软件对数据结果进行分析，方差分析结果见表3。表2响应面实验方案及结果Table 2Response surface tests cheme and results变量编码水平试验号脱色率/%ABC1-1-1083.1221-1085.513-11084.09411087.195-10一182.95610-182.327-10184.06810185.9290-1一185.261001-185.43110-1187.291201186.801300088.831400089.451500089.771600090.321700090.08表3响应面方差分析表Table3Response surface variance analysis方差来源平方和自由度均方FPF显著性模型105.48911.7216.610.0006*A5.6415.648.000.0255*B0.6810.680.960.3594不显著C8.2218.2211.650.0112*AB0.1310.130.180.6852不显著AC1.5511.552.200.1818不显著BC0.1110.110.150.7061不显著A352.99152.9975.110.0001*B25.7115.718.100.0248*C22.86122.8632.400.0007*残差4.9470.71失拟项3.5931.203.530.1271不显著纯误差1.3540.34总变异110.4216注：*为P0.01，差异极显著：*为P0.05，差异显著。采用Design-Expert8.0.6的响应面分析程序对其进行回归拟合，得二次多元回归模型：脱色率=89.69+0.84A+0.29B+1.01C+0.18AB+0.62AC-0.17BC-3.55A2-1.16B2-2.33C。根据表2 进行响应面方差分析得出该模型P0.05），相关系数R?=0.9553，均说明该模型有效可行，可以用来优化吸附剂的制备条件108JOURNALOFFOODSCIENCEANDBIOTECHNOLOGYVol.42ISSue82023Microspheres and Its Adsorption Behavior ModelingWANGLi,etal:OptimizationofPreparationofSodiumAlginateEARCH根据表3可以发现二次多元回归模型中的一次项A、C为差异显著项（PSA质量浓度(A）PVA 质量浓度(B）。该模型中的各项交互作用不显著（P0.05）,而A?和C对响应值具有极显著的影响，B?有显著影响72.5响应面曲线分析及优化结果验证为探究SA、PV A 和沸石质量浓度三者间交互作用对脱色率的影响，在某一因素固定为最优条件的情况下，考察交互项对脱色率的影响，通过Design-Expert8.0.6软件得到响应面及等高线图，见图5。92929290909088%/率图别88888686848482828225.0023.0060.05.0060.05.00B:PVA质量浓度/(g/L)21.0019.0017.00C:沸石质量浓度/g/L）50.00C:沸石质量浓度/g/L)50.0045.0045.00A:SA质量浓度/g/dL)A:SA质量浓度/g/L)B:PVA质量浓度/（g/L)(a)PVA和SA（b）沸石和SA（）沸石和PVA图5不同因素交互影响脱色率的响应面曲线图Fig.5Response surface of different factors influencing decolorization rate各图均呈现响应面向下的凸形曲面，由图5（a）可知，当控制沸石质量浓度为最优条件时，SA质量浓度对脱色率的影响比PVA质量浓度显著。同理，由图5（b）可知，SA质量浓度比沸石质量浓度对脱色率的影响更显著；由图5（c）可知，SA质量浓度对脱色率的影响比PVA质量浓度显著。通过Design-Expert8.0.6软件分析得到制备吸附剂最佳制备条件：SA质量浓度10.7 1g/L，PVA 质量浓度2 0.59 g/L，沸石质量浓度52.32 g/L，预测在此工艺条件下脱色率的理论值为8 9.8 8%。为验证上述响应面实验分析结果的可靠性，根据实际条件将magWDdetHVSpol4/23/2021mm100X10.8mmETD30.00kV3.03.11.01PM（a）吸附前10 0上述优化参数调整为SA质量浓度11g/L,PVA质量浓度2 1g/L，沸石质量浓度52 g/L，得到实际脱色率为8 8.57%。这与理论值相接近，说明该模型可靠性强，可以准确预测优化制备条件2.6SPZ微球的表征2.6.1扫描电子显微镜为进一步探究SPZ微球对亚甲基蓝溶液脱色的机理，分别取吸附前后的干燥微球进行扫描电子显微镜观察，放大10 0 倍观察其整体表观形貌，再放大10 0 0 0 倍观察其局部形貌，结果见图6。magnWDdetHVspot4/23/20211000010.8000kV303:09.57PM（b）吸附前10 0 0 0109品与生物技术学报2023年第42 卷第8 期海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型礼，等：研究论文magWDdetHVspot4/23/20211mmmagWDdetHV$po14/23/202110um100X11.3mmEETD30.00KV3.03:13:01PM10000mETD30.00KV3.03:12:31PM(c）吸附后10 0（d）吸附后10 0 0 0图6SPZ的扫描电镜图Fig.6Scanning electron microscopy of SPZSPZ微球截面放大10 0 0 0 倍后观察到其表面有许多褶皱且凹凸不平，构成了许多孔隙，从而提高了比表面积并为亚甲基蓝提供了较多吸附位点，并形成了较深的孔道，提高了物理驱动力18-19 ,使亚甲基蓝分子更易达到吸附位点，从而提高吸附效率。对比图6(b)和6(d)可明显看出吸附后表面附着有许多网状结构物质，亚甲基蓝被成功吸附在SPZ表面，达到了脱色效果2.6.2傅里叶红外光谱扫描为探究SPZ微球吸附亚甲基蓝前和吸附后的机理，分别对样品进行傅里叶红外光谱扫描，其谱图见图7。35SPZ吸附前SPZ吸附后3025143020164015103410101051640143034201M0104000350030002.5002.00015001000500波数/cm-1图7SPZ吸附前后红外光谱图Fig.7FTIR about SPZbeforeand afteradsorption在2 条曲线中，342 0 cm-处对应的较宽的峰是由于SPZ微球中水分子的一OH、PV A 表面的一OH的伸缩振动而引起的，吸附后向3410 cm处红移，这主要是由于一OH和硼酸交联所致，从而导致酚类一0 H在吸附过程中起着重要作用。16 40 cm为SPZ微球和SA表面的一COO一的对称伸缩振动，1430 cm处为SA中一COO一不对称伸缩振动峰，该峰为羧酸二聚物的特征吸收峰，说明SPZ微球中的一COO一在复合过程中参与了静电反应，而1010cm是C0C20-21。与吸收前相比,吸附后各特征峰吸收强度均变大且峰形变窄，以上现象表明SPZ与MB之间存在相互作用。2.7吸附动力学模型为进一步探究SPZ微球对染料MB的吸附过程和机理，分别采用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型，分析35下不同时间对SPZ吸附MB的影响，见图8。并根据公式（3)（5)分别对3种模型进行拟合0.30r0.27一(3/)/鲁&州0.240.210.180.155050100150200250时间/min图8吸附时间对SPZ微球吸附性能的影响Fig.8Effect of adsorption time on the adsorptionperformanceofSPZmicrospheres由图8 可见，吸附容量随着吸附时间的延长呈110JOURNALOFVol.42lssue82023DSCIENCEANDMicrospheres and Its Adsorption Behavior ModelingWANGLi,etal:OptimizationofPreparationofSodiumAlginateAFARCHICL先快速增长而后趋于平缓的趋势，说明SPZ吸附MB经历了2 个阶段，分别是快速吸附及慢速平衡吸附阶段。在0 12 0 min，溶液中MB质量浓度相对较高，吸附剂表面存在大量吸附位点，故吸附速度快；在12 0 2 40 min，溶液中MB被吸附掉一部分，大部分位点被逐渐覆盖，达到饱和，吸附平衡。SPZ在12 0 min左右即达到吸附平衡，吸附容量比初始条件提高了近1倍2 。计算得出准一级动力学、准二级动力学、粒子内扩散模型的Q。分别为0.39.0.31、0.2 7 mg/g。相比于准一级动力学模型（R=0.691）,准二级动力学模型（R2=0.979）拟合更好。并且准二级动力学模型的理论Q。与实测Q。更接近。说明可以用准二级动力学模型来准确描述SPZ吸附MB，其吸附过程是物理扩散与化学吸附共存的过程，主要是化学吸附2 3。与快速吸附阶段（0 12 0 min）相比，慢速平衡吸附阶段（12 0 2 40 min）中颗粒内扩散系数K，由0.0 38min-降至0.144min-l,而扩散边界层从快速到慢速吸附阶段C值由0.0 9 4增加至0.2 49。说明随着吸附时间增加，MB逐渐占据了SPZ的吸附位点，导致扩散边界层变大，从而增大了扩散阻力，故吸附速率减缓直至平衡2 4-2 52.8吸附等温模型为进一步探究SPZ微球对染料MB的吸附过程和机理，分别采用Langmuir、Fr e u n d l i c h 等温吸附分析不同初始MB质量浓度对吸附性能的影响，见图9。并根据公式（6）（7）分别对上述2 种模型进行拟合，结果如表5所示随着初始质量浓度的增加，吸附容量也逐渐增加，这是由于溶液单位体积中含有的MB量越多，SPZ表面与MB接触的质量浓度梯度也越大，从而增加了吸附驱动力，利于吸附2 0计算得出Freundlich等温吸附（R=0.985）与Langmuir等温吸附+（R=0.995）#拟合均较好，而Langmuir等温吸附拟合更好。说明可以用Langmuir等温吸附模型来准确描述SPZ吸附MB，其吸附过程为物理扩散并伴随着化学吸附。且KL为0.1L/mg，说明0 Kl1利于吸附反应发生2 7 0.40.30.20.101020304050MB初始质量浓度/(mg/L)图9不同MB初始质量浓度对SPZ吸附性能的影响Fig.9Effect of different initial MB concentration on theadsorptionperformanceofSPz3结语作者以SA、PVA、沸石为主要原料，制成了一种可以去除染料亚甲基蓝的新型吸附剂，得到以下结论：1）通过单因素实验结合响应面优化实验，探索吸附剂SPZ的最佳制备条件，在吸附剂制备均匀稳定的基础上，得出最佳制备条件为：SA质量浓度11g/L,PVA质量浓度2 1g/L，沸石质量浓度52 g/L，所得实际脱色率为8 8.57%，与理论值非常接近，证明该模型可以优化吸附剂的制备条件。2）通过扫描电子显微镜观察吸附剂SPZ吸附前后的微观结构，发现亚甲基蓝被成功吸附在SPZ表面；并通过FTIR证明表面SPZ与MB之间存在氢键及静电相互作用。3)吸附过程符合准二级动力学、Langmuir型等温吸附模型，表明其吸附过程为物理扩散并伴随着化学吸附。参考文献：1尹海洋.海藻酸钠稀土高分子凝胶球的制备及其对染料吸附性能的研究D.呼和浩特：内蒙古师范大学，2 0 19.【2】王爽，许国根，贾瑛，等.海藻酸钠凝胶球处理有机废水的研究进展.应用化工，2 0 18.47（12)：2 7 15-2 7 18.3 J SIKORSKI P,MO F,SKJAK-BRAK G,et al.Evidence for egg-box-compatible interactions incalcium alginate gels from fiberX-raydiffractionJJ.Biomacromolecules,2007,8(7):2098-2103.【4 戴云飞，杨泽玉，陈颖，等.聚乙烯醇-海藻酸钠-活性炭固定化菌球处理二氯甲烷的研究.环境科学学报，2 0 2 1,41(2)：111与生物技木学报2023年第42 卷第8 期海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型王礼，等：研究论文430-439.【5 黄敏，刘兴勇，李玉宝，等.海藻酸钠微球制备工艺优化及其对球形及粒径的影响.四川理工学院学报（自然科学版），2017,30(2):1-6.【6 徐明，阳柠灿，邱木清.天然沸石对染料的吸附研究.绿色科技，2 0 2 0（12)：142-144.7JARSLANOGLU E,EREN M,ARSLANOGLU H,et al.The investigation into the ammonium removal performance ofYemen inatural zeolite:modification,ion exchange mechanism,and thermodynamicsJj.Powder Technology,2014,258:20-31.8 JHONG H J,KIMB G,RYU J,et al.Preparation of highly stable zeolite-alginate 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