含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理.pdf

第 54 卷第 7 期2023 年 7 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University(Science and Technology)Vol.54 No.7Jul.2023含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理罗立群1,2，雷严明1,2，沈洪涛1,2，刘成1,2，叶远林1,2(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉，430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉，430070)摘要：针对含铅锌赤褐铁矿中主要以铅、锌、铁等金属硫化物形式存在的杂质硫，在还原焙烧过程中不能被有效脱除而影响铁精矿质量的问题，采用氧化焙烧方式研究含铅锌赤褐铁矿中硫的脱除效果和脱硫机理。通过脱硫率、焙烧前后产物的矿相分析、显微观察鉴定以及拉曼光谱测试等表征方法，研究焙烧温度、焙烧时间对含铅锌赤褐铁矿脱硫效果的影响，探讨含铅锌赤褐铁矿的脱硫机理及金属硫化物的转化过程。研究结果表明：含铅锌赤褐铁矿中硫、铅、锌的质量分数分别为3.34%、1.50%和1.25%，在焙烧温度为6001 050 和焙烧时间为5120 min的条件下，氧化焙烧对脱硫过程有不同程度的影响，且随着氧化焙烧温度的提高和焙烧时间的延长，脱硫效果提高。在焙烧温度为1 050、焙烧时间为60 min的条件下，硫质量分数降至0.25%，总脱硫率可达92.51%，对低价硫的脱硫率达98.64%。随着氧化焙烧温度的提高，焙烧产物中逐渐呈现多孔微小固熔体形貌和表面高温釉质层。脱硫过程主要为FeS2、PbS、ZnS等金属硫化物在高温下发生不同的氧化反应，且铅锌等金属含量无明显变化，说明含硫杂质被氧化为SO2而脱除，反应生成Fe2O3、Fe3O4、PbO、ZnO、PbSO4等物质，少量硫酸盐成为焙烧产物中的残余硫。关键词：赤褐铁矿；氧化焙烧；方铅矿；脱硫；相变中图分类号：TD952；TD981 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2023）07-2529-11Performance and mechanism of oxidative roasting desulphurisation of hematite-limonite containing lead and zincLUO Liqun1,2,LEI Yanming1,2,SHEN Hongtao1,2,LIU Cheng1,2,YE Yuanlin1,2(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment in Hubei Province,Wuhan 430070,China)Abstract:Sulphur is mainly present in the form of lead,zinc and iron sulphides when it is found in hematites ores.In order to mitigate the problem caused by different desulphurisation methods especially the reduction roasting which does not effectively remove sulphur but affect the quality of iron concentration,the oxidative roasting method was used to investigate the removal of sulphur from lead-zinc bearing hematites ores and its mechanism.收稿日期：2022 08 10；修回日期：2022 10 25基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51874219)(Project(51874219)supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者：罗立群，博士，高级工程师，从事矿物资源的高效利用与清洁生产研究；E-mail：DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2023.07.001引用格式：罗立群,雷严明,沈洪涛,等.含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理J.中南大学学报(自然科学版),2023,54(7):25292539.Citation:LUO Liqun,LEI Yanming,SHEN Hongtao,et al.Performance and mechanism of oxidative roasting desulphurisation of hematite-limonite containing lead and zincJ.Journal of Central South University(Science and Technology),2023,54(7):25292539.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)Thus,the sample of hematite ore was subjected to the analysis of mineral phases before and after roasting,microscopic observation and identification,as well as Raman spectroscopy,and the mechanism of desulfurization and the transformation process of metal sulphides in Pb-Zn-bearing hematite were studied.The influences of roasting temperature and roasting time on desulfurization effect were also studied.The results show that the mass fractions of sulphur,lead and zinc in the Pb-Zn-bearing hematite were 3.34%,1.50%and 1.25%,respectively,and the oxidative roasting has different effects on the desulphurisation process at 6001 050 when the roasting time is between 5120 min.Under the conditions of roasting temperature of 1 050 and roasting time of 60 min,the sulphur mass fraction is reduced to 0.25%,the total desulphurisation rate reaches 92.51%,and the desulphurisation rate of low-valent sulphur reaches 98.64%.With the increase of oxidation roasting temperature,the roasted products gradually shows porous micro solid melt morphology and high-temperature glaze layer on the surface.The desulphurisation process is mainly composed of different oxidation reactions of FeS2,PbS,ZnS and other metal sulphides at high temperature.During the oxidation of sulphur-containing impurities,the reaction produces Fe2O3,Fe3O4,PbO,ZnO,PbSO4 and other substances,and a small amount of sulphate becomes residual sulphur in the roasted products.Key words:hematite-limonite;oxidation roasting;galena;desulfurization;phase transformation硫元素在钢铁制品中是有害杂质元素，会使钢材产生“热脆性”从而影响钢材性能，因此，需要在铁精矿中控制硫含量。因地质成矿差异，我国新疆、云南、贵州等地区形成的铁矿石资源中含有铅锌等杂质元素，且部分铁矿石含硫量较高。铅锌在高炉中易被还原，铅锌杂质渗透进炉体耐火砖中或挥发进入高炉粉尘，引发尘泥回用时铅锌利用率低的恶性循环，严重影响高炉寿命、生产安全和产品质量13。因此，在含铅锌赤褐铁矿的开发利用中，需要脱除硫、铅、锌三种有害杂质元素。目前含铁物料的脱硫方法主要有浮选法、浸出法和焙烧法45。浮选法脱硫优点是工艺可靠，指标稳定。NAKHAEI等6对高硫铁尾矿先采用重磁分离再反浮选脱硫效果较好，可得到铁品位为63.7%，硫质量分数为0.085%的最终精矿。浮选法脱硫需要根据含硫矿物的理化特性和可浮性合理选择选别流程和药剂制度。浸出脱硫法的优点是生产设备简单，流程简便、脱硫成本低。李浩然等7研究了某硫铁矿烧渣生物浸出脱硫效果，对氧化亚铁硫杆菌进行培育、驯化得到菌株KZ12，在最优条件下硫质量分数可降至0.33%。化学浸出脱硫法的缺点是环境污染较大，须加强对浸出液的清洁处理与循环利用。针对环境友好型的生物浸出法，须对含硫杂质培育高效菌种，实现短周期高效浸出。深度还原焙烧是处理含铅锌赤褐铁矿的有效方法，铅锌杂质可以通过高温还原、挥发而被脱除8，硫在含铅锌赤褐铁矿中多以低价态的硫化物形式产出，通过还原焙烧工艺无法被有效脱除910，而氧化焙烧能使低价态硫氧化为二氧化硫后逸出。张红强等11对白云鄂博含硫1.80%的铁精矿进行氧化焙烧，硫质量分数降到0.002%，能够实现有害元素硫的脱除，不过须注意焙烧产物的收集与处理。含铅锌赤褐铁矿中的硫主要以铅、锌、铁等金属硫化物形式存在为主，氧化焙烧可有效脱除自然硫和硫化物形式的硫，进而实现含铅锌赤褐铁矿中含硫杂质的有效脱除。目前，学者们仅针对高硫铝土矿(主要含硫矿物为黄铁矿)氧化焙烧脱硫进行了一定研究，但对含铅锌难选赤褐铁矿中氧化焙烧脱除含硫杂质的研究较少。本文以含铅锌赤褐铁矿试样为研究对象，采用预热氧化焙烧法预先脱硫，研究高温氧化焙烧过程对含铅锌赤褐铁矿的脱硫效果，通过焙烧前后产物的矿相分析、显微观察鉴定以及拉曼光谱测试手段，分析脱硫过程中的脱硫机理和含铅锌硫化矿物的转化过程特性，以期为后续含铅锌赤褐铁矿石资源的开发利用提供参考。1 实验1.1试样及性质原矿试样取自新疆和静地区含铅锌赤褐铁矿，化学多元素分析结果和硫物相分析(采用化学滴定2530第 7 期罗立群，等：含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理法测定)结果见表1和表2，X射线衍射谱见图1，含铅锌赤褐铁矿中含硫矿物产出特征如图2所示。由表 1 可知：原矿试样中全铁(TFe)质量分数为46.32%，Fe2O3为 59.72%，硫 为 3.34%，铅 为1.50%，锌为1.25%，为高硫含铅锌赤褐铁矿。由表2可知：原矿中的硫主要以硫化物形式存在，占全硫的77.81%，自然硫仅占7.10%，硫酸盐形式的硫占15.09%。从图1可以看出，该矿石中主要铁矿物为赤铁矿，含有少量方铅矿和黄铁矿；因锌含量较低，未出现其特征峰。从图2(a)可以看出，黄铁矿为自形半自形粒状结构，可见立方体及五角十二面体晶体截面形态，被褐铁矿交代，呈尖角状、细脉网脉状或镶边结构；方铅矿为不规则粒状，沿岩石裂隙中的透明矿物粒间分布，呈填隙结构，交代闪锌矿等(见图2(b)；赤铁矿呈半自形它形粒表1原矿试样的化学多元素分析结果(质量分数)Table 1Chemical multi-element analysis results of raw sample%TFe46.32Al2O32.46Fe2O359.72CaO2.32S3.34MgO1.49Pb1.50K2O0.65Zn1.25Na2O0.78SiO215.43CO22.13表2原矿试样的硫物相分析结果Table 2Sulphur phase analysis results of raw sample硫物相硫化物自然硫硫酸盐全硫硫质量分数/%2.630.240.513.38占比/%77.817.1015.09100.00图1原矿试样XRD图谱Fig.1XRD pattern of raw sample(a)磁黄铁矿被褐铁矿沿边缘及裂隙交代；(b)不规则粒状方铅矿沿岩石裂隙中的透明矿物粒间分布；(c)黄铁矿呈尖角状、网脉状结构，并被赤铁矿、褐铁矿交代；(d)闪锌矿呈固溶体分解结构，交代方铅矿等矿物图2原矿试样中主要含硫矿物的显微镜照片(反光)Fig.2Microscopic photos of main sulfur-containing minerals in raw ore samples(reflected light)2531第 54 卷中南大学学报(自然科学版)状结构，可见其针状晶体形态，部分颗粒沿长轴定向分布，呈脉状或条带状(见图2(b)和(c)；图2(d)中，闪锌矿呈固溶体分解结构，交代赤铁矿，局部被方铅矿尖角状交代。硫物相分析和岩矿鉴定12结果表明试样中杂质硫主要以硫化物形式存在，且硫化物多为黄铁矿、白铁矿等含铁硫化物，以及含铅、锌、铜等有色金属硫化矿。1.2实验原理与方法1.2.1实验原理含铁硫化物在高温氧化时，可发生如式(1)(3)所示的反应13，含铅锌有色金属硫化矿高温氧化时则发生如式(4)(8)所示的反应1415。FeS2在高温下发生氧化反应，根据反应气氛中氧含量，分别被氧化为FeO、Fe3O4和Fe2O3，在氧气充足的条件下，FeS2最终被氧化为Fe2O3，反应式如下：FeS2+5/2O2=FeO+2SO2(1)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(2)2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2(3)PbS的熔点为1 120 16，PbS在高温氧化时，发生如式(4)(6)所示反应，反应产物有PbSO4(或称铅矾)、PbO和单质Pb。PbS+2O2=PbSO4(4)PbS+3/2O2=PbO+SO2(5)PbS+O2=Pb+SO2(6)当焙烧温度达950 时，ZnS发生氧化反应生成 ZnO，杂 质 硫 以 SO2的 形 式 脱 除，反 应 式见式(7)16。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2(7)PbSO4的标准生成焓为918.39 kJ/mol，焙烧温度为900 以上，PbSO4开始分解成PbO；1 000 以上，PbSO4分解速度加快，发生如式(8)所示反应16。PbSO4=PbO+SO2+1/2O2(8)1.2.2实验过程原矿试样经闭路破碎、筛分至粒径小于2.0 mm 后混匀、缩分备用，实验时每次准确称取矿样50.00 g置于刚玉坩埚中，当马弗炉达到设定温度后，放于炉中保温自然氧化焙烧，并开始计时，待反应结束后取出，稍微冷却后，置于干燥器中冷却，粉磨制样后进行测试分析。焙烧后试样的硫含量测定方法采用 GB/T 6730.16201617测定。脱硫率计算式如下：=SO-SRSO100%(9)式中：为脱硫率，%；SO为原样中硫质量分数，%；SR为焙烧试样中硫质量分数，%。1.3仪器及测试分析采用德国Bruker D8 Advance 铜靶X射线衍射仪对焙烧试样进行物相分析，管压为50 kV，电流为30 mA，衍射角为1070，扫描步长为0.02，扫描速度为3/min，光散狭缝为1，接收狭缝为0.30 mm，放散射狭缝为1。XRD数据分析采用Jade软件，绘图采用Origin软件。采用德国LEICA M205 A超景深三维显微镜进行显微观察，该显微镜拥有超大景深和较高的分辨率，且具有优良的色彩再现能力，在较高放大倍数下能清晰观察到焙烧产物的原始表观形貌和矿物晶粒特征。采用法国 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试。测试条件如下：激光器波长为532 nm，分辨率为35 cm1，波长范围为2001 500 cm1，积分时间为15 s，积分次数为2，激光器功率为 50 mW。拉曼数据分析采用CrystalSleuth软件。2 结果与分析讨论2.1氧化焙烧脱硫效果及铅锌转化过程2.1.1焙烧温度对脱硫效果及铅锌转化的影响通常氧化焙烧温度和焙烧时间都是影响焙烧过程、产物组分与矿相、脱硫效果的重要因素，特别是焙烧温度是决定反应能否发生的前提，因此，首先考察不同氧化焙烧温度对赤褐铁矿脱硫效果的影响。根据前述金属硫化物各温区的氧化反应进程，选定焙烧温度分别为600、750、900和1 050，焙烧温度对脱硫效果的影响如图3(a)所示，焙烧温度对铅锌质量分数的影响如图 3(b)所示。由图3(a)可知，不同焙烧温度对脱硫效果的影响有显著差异。当焙烧温度为600 时，焙烧试样颜色仍为枣红色，试样总体脱硫率为 11.15%16.38%，仅单质硫和少量黄铁矿在此阶段发生氧2532第 7 期罗立群，等：含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理化18；当焙烧温度为750 时，试样中脱硫效果逐渐提高，此时脱硫率可达27.53%，焙烧试样颜色无明显变化。当焙烧温度升至900 时，脱硫效果进一步提升，脱硫率可达56.79%，剩余硫质量分数为1.44%，此焙烧温度下试样为暗红色；当焙烧温度达到1 050 时，焙烧试样变为黑红色，试样的脱硫效果显著提高，最大脱硫率为92.51%，此时硫质量分数为0.25%。对于以硫化物与自然硫形式存在的低价硫，其脱硫率达98.64%，表明提高氧化焙烧温度有利于铁矿石中杂质硫的氧化脱除，主要是因为提高温度能促进自然硫和金属硫化物如FeS2、PbS、ZnS的氧化反应进程，杂质硫反应生成SO2逸出。随着焙烧温度的升高，焙烧矿颜色由枣红色逐渐转变为红黑色。其中，在 750900 和9001 050 这2个温度区间内，氧气扩散速率增快，脱硫率提升幅度较大，且焙烧温度越高，脱硫效率越高。氧化焙烧温度对铅锌质量分数的影响如图3(b)所示。当焙烧温度从600 升至1 050 时，试样铅质量分数为1.35%1.57%。从图3(b)可以看到，随着焙烧温度的升高，各温区的焙烧试样中锌质量分数稳定在1.10%左右，表明在此温区的氧化焙烧过程对铅锌的脱除无明显影响。2.1.2焙烧时间对脱硫效果及铅锌转化的影响为考察氧化焙烧时间对赤褐铁矿脱硫效果及铅锌质量分数的影响过程，参照上述各焙烧温区条件，分别设定焙烧时间为5、15、30、60、90和120 min，脱硫过程实验结果如图4所示。由图4(a)可知，当焙烧温度为600，焙烧时间从 5 min 延长到 120 min 时，试样脱硫率为4.49%16.38%，总体脱硫效果不高。在750 焙烧温度下，当焙烧30 min后，再延长焙烧时间其脱硫率增幅较小，此时脱硫率可达23.34%。在焙烧温度为1 050 的条件下，焙烧时间对脱硫效果(a)焙烧温度对脱硫效果的影响；(b)焙烧温度对铅锌质量分数的影响图3焙烧温度对脱硫效果及铅锌质量分数的影响Fig.3Effects of roasting temperature on desulfurization rate and lead and zinc mass fractions(a)焙烧时间对脱硫效果的影响；(b)焙烧时间对铅锌质量分数的影响图4焙烧时间对脱硫效果及铅锌质量分数的影响Fig.4Effects of roasting time on desulfurization rate and lead and zinc mass fractions2533第 54 卷中南大学学报(自然科学版)影响显著，脱硫率随焙烧时间延长而显著上升，焙烧时间为5 min时脱硫率为15.27%，30 min时为79.79%，60 min时脱硫率达到92.51%，见图4(a)，此时硫质量分数降为0.25%。继续延长焙烧时间，脱硫率提升较少。同时，在各焙烧温度条件下，脱硫效果的快速增长多发生在前30 min，至60 min后其提升均较少，表明脱硫过程存在阈值，因此，对于含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫，脱硫过程最佳的焙烧时间可选为60 min。氧化焙烧时间对铅锌质量分数的影响如图4(b)所示。在焙烧时间从5 min增加到60 min的范围内，试样的铅质量分数为1.35%1.46%，锌质量分数为1.05%1.32%，焙烧试样铅锌质量分数随焙烧时间的延长无明显变化，即使是在脱硫效果最佳的氧化焙烧温度和焙烧时间条件下，对铅锌的脱除均无明显提升效果。2.2氧化焙烧产物特性2.2.1焙烧产物的物相组成分析为了查明氧化焙烧脱硫过程硫化物及铅锌杂质的相态变化，取焙烧时间为60 min，焙烧温度分别为750、900、1 050 的焙烧矿和原矿进行XRD检测，不同焙烧温度的试样和原矿试样XRD图谱如图5所示。原矿鉴定分析和化学分析结果表明，该试样主要为赤铁矿、部分褐铁矿及石英，少量方铅矿、黄铁矿和闪锌矿，其中硫多以方铅矿形式存在，少量以黄铁矿、闪锌矿的形式存在。因闪锌矿含量较低，在图5中并未出现其特征峰。相比于原矿试样，随着焙烧温度升高，焙烧试样中方铅矿、黄铁矿的衍射峰逐渐减弱。在1 050 的焙烧温度下，方铅矿的衍射峰完全消失，说明硫化铅在高温下完全氧化。在750 和900 的焙烧试样中可发现硫酸铅的存在，在1 050 焙烧试样中硫酸铅特征峰消失，说明硫酸铅在1 050 下被分解为氧化铅。不同温度焙烧矿都产生了微弱的磁性铁衍射峰，说明黄铁矿在氧化焙烧过程生成了少量磁铁矿1920。1 050 下大部分铁矿物以仍以赤铁矿的形式存在；残留的少量硫主要以硫酸根的形式存在，此时铅主要以氧化铅的形式存在。2.2.2焙烧产物的化学分析为探究氧化焙烧脱硫过程及硫相转变规律，选择最佳脱硫率为92.51%的焙烧试样进行硫物相分析和化学多元素分析，即选择焙烧温度为1 050、焙烧时间为60 min下的焙烧试样进行化学分析，焙烧试样和原矿试样的硫物相分析结果如表3所示，焙烧试样化学多元素分析结果如表4所示。从表3可以看出，原矿中杂质硫主要以硫化物形式赋存，占比为77.81%，1 050 焙烧矿剩余硫质量分数为0.25%；而剩余硫主要以硫酸盐形式存在，占比为88.00%，氧化焙烧对低价硫的脱硫率达98.64%。对比分析可知，赤褐铁矿氧化焙烧脱硫存在低价态硫的氧化和硫酸盐的分解2个主要过图5原矿和不同温度焙烧矿的XRD图谱Fig.5XRD patterns of raw ore and roasted samples at different temperatures表3原矿试样与焙烧试样的硫物相分析结果Table 3Results of sulfur phase analysis of raw and roasted samples硫物相硫化物自然硫硫酸盐全硫原矿试样硫质量分数/%2.630.240.513.38占比/%77.817.1015.09100.00焙烧矿试样硫质量分数/%0.0160.0230.2200.250占比/%6.409.2088.00100.00表4焙烧试样的化学多元素分析结果(质量分数)Table 4Chemical multi-element analysis results of roasted samples%TFe48.33Al2O32.91Fe2O362.58CaO1.53S0.25MgO0.41Pb1.43K2O0.63Zn1.05Na2O0.64SiO221.17CO20.812534第 7 期罗立群，等：含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理程。在600900 的温度区间内，以金属硫化物和自然硫的氧化脱硫反应为主；在9001 050，则以金属硫化物进一步氧化和少量硫酸盐的分解脱硫反应为主，部分硫酸盐成为焙烧产物中的残余硫。焙烧试样化学多元素分析结果表明焙烧矿中硫质量分数显著降低，铁铅锌等金属元素质量分数无明显变化。2.2.3焙烧产物的微观分析为进一步明确焙烧产物特性，揭示杂质硫、铅元素的迁移特征，将方铅矿和赤铁矿按质量比 12混合进行氧化焙烧(900，60 min)，对焙烧试样进行显微观察，结果分别如图6(c)和(d)所示。图6(a)和(b)所示为赤铁矿原矿试样的显微特征图，图中不同大小的枣红色赤铁褐矿颗粒错落分布。图6(c)中焙烧矿表面有黄白色的物质生成，推测为橙黄色的氧化铅和白色的铅矾，即硫酸铅混合物，与赤铁矿包裹紧密；从图6(d)可以看出，焙烧产物呈熔融微固结状态，含有大量呈六方晶面的赤铁矿，边缘夹杂着少许硫酸铅及未参与反应的石英，焙烧产物中微孔结构发育、各种形貌的细小孔洞明显，表明氧化焙烧过程中有气体参与、或杂质硫以二氧化硫气体形式逸出。用超景深三维显微镜可在较高倍数下清晰观察到焙烧产物的原始表观形貌和晶粒特征，故对此焙烧试样进行三维超景深显微观察鉴定2122，显微镜照片如图7所示。图7(a)和(b)中赤铁矿晶面清晰可见，具有明显金属光泽；由于方铅矿属等轴晶系，常呈立方晶形，具有一组完全解理面。由图7(b)和(c)可见呈阶梯状分布的硫化铅光滑解理面，说明焙烧温度为900、焙烧时间为60 min的焙烧条件下仍残留有部分硫化铅未被氧化，与此焙烧条件下脱硫率为56.79%的结论相符，须继续升高焙烧温度以促进其氧化。硫铁矿氧化焙烧过程中生成的磁铁矿结晶程度较好，与生成的硫酸铅结构紧密相连，且被高温釉质层包裹，可见其八面体晶形，多数呈自形、半自形粒状结构(见图 6(d)，这与图 5 中900 焙烧试样出现磁铁矿衍射峰的情况相符。焙烧试样微观形貌分析说明金属硫化物在焙烧过程中发生氧化反应，生成金属氧化物和金属硫酸盐如硫酸铅等。使用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪，对焙烧温度为900、焙烧时间为60 min的焙烧矿样品中的矿物特征点进行拉曼光谱测定，将焙烧矿(a)原矿低倍显微图；(b)原矿高倍显微图；(c)焙烧矿铅矾高倍显微图(900，60 min)；(d)焙烧矿氧化铝高倍显微图(900，60 min)图6原矿与氧化焙烧产物显微特征Fig.6Microscopic characteristics of raw ore and oxidation roasting products2535第 54 卷中南大学学报(自然科学版)各点的拉曼光谱与RRUFF数据库中矿物卡片的拉曼光谱对比，结果如图8所示。(a)赤铁矿拉曼图谱；(b)铅矾拉曼图谱；(c)石英拉曼图谱图8焙烧试样与矿物卡片的拉曼图谱Fig.8Raman spectra of roasted samples and mineral cards(a)赤铁矿晶面，低倍；(b)赤铁矿晶面，高倍；(c)方铅矿晶面，高倍；(d)磁铁矿晶面，高倍图7氧化焙烧产物超景深显微镜照片(900，60 min)Fig.7Oxidation roasting products observed by digital microscope(900,60 min)2536第 7 期罗立群，等：含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫性能和机理从图8(a)可以看出，焙烧矿测试点的拉曼图谱与 RRUFF 数据库中赤铁矿卡片(卡片编号为R050300)的图谱相匹配，说明焙烧矿产物中含有Fe2O3；图8(b)中焙烧矿测试点的拉曼光谱与数据库中铅矾卡片(卡片编号为R040004)的拉曼光谱相匹配，确定该点样品为PbSO4，所得结果与显微特征分析结论均证实部分 PbS 被氧化生成 PbSO4；图8(c)中焙烧矿测试点的拉曼图谱与RRUFF数据库中石英卡片(卡片编号为 X080016)的图谱相匹配，说明焙烧产物中有未反应的SiO2。焙烧产物显微观察鉴定和拉曼光谱结果进一步证实了含铅锌赤褐铁矿氧化焙烧脱硫过程中PbS氧化生成PbO和少量PbSO4；FeS2氧化生成Fe2O3和少量Fe3O4。3 氧化焙烧脱硫机理分析为了探究脱硫反应机理和金属硫化物氧化焙烧过程的相变规律，利用FactSage热力学软件和相关热力学数据23对焙烧脱硫过程可能发生的脱硫反应进行热力学分析，涉及的主要反应及其自由能随温度的变化曲线如图9所示。从图9可以看出，在温度为6001 050 的范围内，除反应式(8)以外，金属硫化物氧化反应的吉布斯自由能均为负值，说明此温度区间各脱硫反应均可自发进行，且式(2)和(3)的反应最易自发进行，生成Fe2O3和Fe3O4。比较含铁硫化物(反应式(1)、(2)、(3)和有色金属硫化物(反应式(4)、(5)、(7)的脱硫反应发现，含铁硫化物更容易被氧化，生成SO2气体，从而脱除杂质元素硫。从反应吉布斯自由能变化趋势看，温度越高越有利于脱硫反应的发生。结合焙烧产物显微分析和物相分析，在600 1 050 的温度范围内，硫化铅的脱硫反应以式(4)、(5)为主，生成PbO和PbSO4。从热力学上看，生成的PbSO4在上述温度范围内，其分解反应的吉布斯自由能大于零，反应无法自发进行。在实际焙烧体系中，由于氧化反应放出热量，反应激烈，PbSO4受热后仍能被部分分解24，所以其焙烧产物以PbO为主，含少量PbSO4，这与产物特性分析结果相符合。从焙烧试样脱硫过程中铅锌杂质和含铁矿物的转化过程看，PbS在焙烧过程中多数生成PbO，少量生成 PbSO4，PbSO4分解为 PbO，杂质硫以PbSO4的形式存在；ZnS在高温下氧化焙烧，生成ZnO 和 ZnSO4，当 焙 烧 温 度 达 到 1 050 时，ZnSO4易发生分解，生成ZnO，所以ZnS高温下氧化焙烧更趋向于形成ZnO；FeS2氧化生成Fe2O3和少量Fe3O4等物质。含铅锌赤褐铁矿中金属硫化物氧化焙烧脱硫过程相态变化示意图如图10所示。预热氧化焙烧可有效脱除含铅锌赤褐铁矿中的杂1FeS2+5/2O2=FeO+2SO2；23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2；32FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2；4PbS+2O2=PbSO4；5PbS+3/2O2=PbO+SO2；6PbS+O2=Pb+SO2；7ZnS+3/2O2=ZnO+SO2；8PbSO4=PbO+SO3。图9吉布斯自由能与温度的关系Fig.9Functional relationships between Gibbs free energy and temperature图10金属硫化物氧化焙烧脱硫过程相态变化Fig.10Phase transformation during oxidation roasting and desulfurization of metal sulphides2537第 54 卷中南大学学报(自然科学版)质硫，铅锌铁等金属以氧化物的形式进入焙烧产物，但铅锌等金属元素质量分数则无明显变化(见图3(b)，说明杂质硫没有以金属硫化物或硫酸盐等形式直接脱除，而是被氧化为SO2进而脱除。所得焙烧产物经碳热还原脱除铅锌，后经磁选获得的铁精矿可作为合格的炼钢原料。4 结论1)含铅锌赤褐铁矿中含硫 3.34%(质量分数，下同)，含铅、锌分别为1.50%和1.25%，硫主要以硫化物和自然硫形式存在，含硫金属化合物多为铁、铅、锌硫化物。在7501 050 温度下进行氧化 焙 烧 脱 硫，脱 硫 率 从 27.53%迅 速 提 高 到92.51%。在试样粒度小于 2.0 mm、焙烧温度为 1 050、焙烧时间为60 min条件下，焙烧矿硫质量分数为0.25%，总脱硫率达92.51%，对低价硫的脱硫率达98.64%。氧化焙烧过程可有效脱除该类含铅锌赤褐铁矿中的杂质硫。2)在氧化焙烧过程中，氧化焙烧温度和焙烧时间均对脱硫效果的影响显著，铁、铅、锌硫化物中的硫均可通过氧化过程产生SO2而被脱除。随着焙烧温度的升高，含铅锌的硫化物杂质中PbS氧化产生 PbO 和少量 PbSO4，ZnS 主要氧化生成ZnO，焙烧产物中主要为 Fe2O3、Fe3O4、PbO、ZnO、PbSO4等。焙烧矿颜色由枣红色逐渐转变为红黑色，有少量磁性铁矿物生成。当焙烧温度达到1 050，金属硫化物氧化焙烧脱硫过程较完全，硫酸盐部分分解，残留部分成为焙烧产物中的残余硫。3)在氧化焙烧过程中，PbS主要被氧化为橙黄色的PbO和少量白色的PbSO4，ZnS主要被氧化为ZnO，FeS2主要被氧化为Fe2O3和少量Fe3O4，且含铁硫化物比铅锌硫化物更容易发生氧化反应。随着氧化焙烧温度的提高，焙烧产物中逐渐出现多孔微小固熔体形貌和表面高温釉质层。参考文献：1陈玲玲,韩俊伟,覃文庆,等.铅锌冶炼渣综合利用研究进展J.矿产保护与利用,2021,41(3)4955.CHEN Lingling,HAN Junwei,QIN Wenqing,et al.Advances in comprehensive utilization of lead-zinc smelting slagJ.Conservation and Utilization of Mineral Resources,2021,41(3)4955.2罗立群,郑波涛,魏晨曦.铅锌矿物冶金还原过程相态演变与特性述评J.中国矿业,2019,28(10):122130.LUO Liqun,ZHENG Botao,WEI Chenxi.Review on the phase changes and characteristics in metallurgical reduction process of lead-zinc mineralsJ.China Mining Magazine,2019,28(10):122130.3魏晨曦,罗立群,郑波涛.铅锌在高炉炼铁中的循环过程与影响评析J.现代化工,2020,40(3):3035.WEI Chenxi,LUO Liqun,ZHENG Botao.Circulation process of lead-zinc in blast furnace ironmaking and evaluation on their influencesJ.Modern Chemical Industry,2020,40(3):3035.4REZVANIPOUR H,MOSTAFAVI A,AHMADI A,et al.Desulfurization of iron ores:processes and challengesJ.Steel Research International,2018,89(7):1700568.5晋艳玲,谢海云,张培,等.典型铜铅锌硫化矿的表面氧化机理研究进展J.矿冶,2021,30(4):1319.JIN Yanling,XIE Haiyun,ZHANG Pei,et al.Progress on the surface oxidation mechanism of typical copper-lead-zinc sulfide oresJ.Mining and Metallurgy,2021,30(4):1319.6NAKHAEI F,IRANNAJAD M.Sulphur removal of