废旧轮胎热解生产炭黑.docx

废旧轮胎热解生产炭黑第一章 绪论1 前言1.1课题研究的目的及意义随着经济发展和橡胶制品开发技术的进步，各类机动车辆及其他运输工具的轮胎需求量逐年大幅增加。全世界每年生产的橡胶制品约3100万吨，其中约50%是轮胎。橡胶制品数量的增长使其废弃品的数量也越来越多。废旧橡胶制品是处废塑料外，居第二位的废旧高分子材料，其中以废旧轮胎最多，轮胎报废率高达55.4%。据统计，全世界的轮胎废弃量约每年15亿条总计约900万吨，还有25亿条陈旧废胎未经处理。在我国，随着经济的快速发展和人们生活水平的普遍提高，汽车以大幅度进入人们的生活之中，由此产生的废旧轮胎数逐年增加。资料显示，2006年我国轮胎产量达4.2亿条，居世界第一，童年产生的废旧轮胎也多达1.4亿多条，约310吨。数量如此巨大的废旧轮胎首先是一个环境问题，数量如此巨大的废旧轮胎首先是一个环境问题。废旧轮胎属于不溶或难溶的高分子弹性材料，有着较高的弹性和韧性，在一50150范围内不会发生变化，它们的大分子分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的时间，很难靠自然界中的生物自然降解。同时随着轮胎的耐磨和耐腐蚀性能的提高，使得常规处理固体废弃物的方法对废旧轮胎的处理都不适用，废旧轮胎成为非常顽固的固体废弃物的重要组分之一。大量废旧轮胎的堆积占用了宝贵的土地资源，还容易滋生蚊虫细菌，传播疾病，危害居民健康，而且极易引起火灾，造成环境污染。目前世界面临巨大的资源危机，而废旧轮胎本身就是一种再生资源。对废旧轮胎进行回收处理，则不仅可以缓解其对环境的压力，降低污染，更能实现资源回收利用。世界各国，尤其是发达国家，都在致力于废旧轮胎的回收利用，并制定了相关的法规。欧盟已将废旧轮胎列为需优先处理的废弃物，目前已禁止将废旧轮胎碎片进行填埋处理。美国早在1991年就通过立法推动废旧轮胎的再利用，规定每处理一条废旧轮胎政府就补贴254美元。目前世界上废旧轮胎回收利用率最高的国家是芬兰，接近100(整个欧盟接近8096)，美国废旧轮胎回收利用率超过90，日本废旧轮胎回收利用率接近90。与发达国家相比，我国废旧轮胎资源却浪费严重，废旧轮胎的回收率低，回收技术落后。2002年我国的废轮胎回收率仅为47。尤其近年来各地兴起了利用废旧轮胎土法炼油，一方面这对我国本已十分匮乏的橡胶资源来说是一种毁灭性破坏；另一方面，产生大量的废渣，排放大量的S02等有害气体，造成了严重的环境污染。因此有效利用废旧轮胎，使得宝贵的橡胶资源获得再生利用，达到节约能源，改善环境，减少污染的目的，是我国实现可持续发展和循环经济的重要途径。1.2国内外废旧轮胎热解研究现状目前废旧轮胎的回收利用包括：原型改制、生产再生胶和胶粉以及焚烧法等。随着科技的发展，质优价廉的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场越来越小，并且生产再生胶和胶粉还存在能耗大，环境污染的严重问题，生产已持续萎缩。将废旧轮胎和其它废弃物共焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量，虽可以大量的处理废旧轮胎，但存在资源利用率不高的缺点。热解法是近几年发展较快的一种处理废旧轮胎的方法，与传统处理方法相比，热解法不仅可以回收高附加值的产物，而且能源回收率高达7096，具有较高的经济效益和环境效益。热解法处理废旧轮胎是指在无氧或缺氧的工况和在适当的温度下，使轮胎的有机成分发生裂解，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，产物主要是燃料油、炭黑和燃气等可贮存性能源，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。热解法可以带来很高的能源回收率，生成的热解气、热解油和炭黑产物与工业产品性能相似，为高品位能源，方便运输，再利用时产生的污染也较少，因此具有较高的附加值。并且由于是缺氧分解，可减轻废物中硫、氮、重金属等有害成分对环境的二次污染。近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究，在废旧轮胎热解过程参数控制和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。2废轮胎的组成轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑以及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫黄和氧化锌等）组成。一般轮胎胎面胶中所含各组分的质量份数大致是橡胶55%60%、炭黑30%33%、有机助剂6%9%、无机助剂3%6%。轮胎用橡胶主要由天然橡胶（NR）和合成橡胶（SR）通过硫发生交联反应生成的，合成橡胶以丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）为主1。3研究概况及进展3.1热解工艺废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选，分离出废钢丝，其余物质干燥预热后送入热解炉，在水蒸汽或氮气等惰性气体保护下，进行热分解反应。根据锁定目标物质的不同，工艺也有所不同，有制备燃料油的工艺、制备炭黑的工艺2和制备燃料气的工艺。（1）制备燃料油的工艺。若锁定目标物质为燃料油，则工艺可将生成的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料，使废胶块热解，并采用减压法将油、气迅速分离。（2）制备炭黑的工艺。可以将油及炭黑作为产品考虑，此时应解决从炭残渣到炭黑的转变，即从固体回收系统的物质经磁选除去废钢渣后，再经细磨、酸洗、过滤、烘干后得炭黑产品。（3）制备燃料气的工艺。单纯制备燃料气的工艺比较少见，因为气体产生量只占总产量的4%11%，而炭残渣占37%40%，油品占55%3。热解生成的气体经过冷凝，进一步加工可获得合成气。如日本有人将废轮胎与5%200%的含炭固体燃料共同作用生产气体，美国的研究人员将热解工艺与Texacos工艺相连接，直接产生纯净的氢气。废轮胎热解的一般工艺流程如下图所示。装置采用高温密闭裂解反应炉，6台反应炉为一组，废旧轮胎整条装入反应炉内，将盖板封严。在反应炉下部的燃烧室中，加煤燃烧，控制一定的温度。反应炉中的废旧轮胎裂解反应，烟气经过烟管进入冷凝器，烟气冷凝后成为燃料油流入储油罐，少量的废气点火炬排放。经过一定的时间裂解反应后，废旧轮胎胶料中所含的油全部蒸发，残余在炉内的即为热裂解炭黑与钢丝。采用“热出热装的办法出入料，反应完毕后，马上开始出料。将出炉的“红水炭黑用水喷淋熄灭，然后用人工将整圈和较长的钢丝进行收集，细小的钢丝经过磁选法除去。磁选后经水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生产出炭黑产品。3.1.1磁选实际上在磁选分离之前，已经进行了人工除钢。由于我厂是将整条轮胎进行裂解，无需切割，因此出料后，轮胎中的钢丝大多都较完整，除钢时将粘在钢丝上的块状炭黑轻敲就能剥离，余下的细钢丝，再经过筛选和磁选，可将大部分除掉。用磁选机分离时，磁选机的进料须均匀，不能过快，进料量不能超出其处理能力，否则达不到除钢的效率。另外，为保证炭黑的铁屑全部除掉，我们在干燥机进出料口和进粉碎机系统的进料口，以及造粒机出口均放置了磁铁，定期清理磁铁，除去铁屑。3.1.2水洗分离利用炭黑的疏水性，将磁选后的炭黑进行水洗分离。因废旧轮胎表面还残留了一些在预处理中未除掉的砂、石之类的杂质，这些杂质将直接导致炭黑中灰分的增加。尽管炭黑经过水洗有一定的损失，但对炭黑质量的提高，灰分降低大有好处。水洗剩下的废渣与煤混合一起当燃料烧掉。另外在磁选中没有分离出来的一些小钢丝(主要是夹在小块状炭黑中)，在水洗过程中也可以达到分离的效果。3.1.3干燥炭黑在经过出炉的喷淋和水洗后，表面有较多的吸附水，炭黑成品的水份要求小于15，经过干燥机干燥后，可达到要求。干燥的另一个目的是，因在裂解后，炭黑表面含有一定比例的油质，在转筒干燥机内干燥时，控制适当的温度和一定的时间，将炭黑表面所含的油质进行氧化处理，达到除去油质的目的。3.1.4粉碎从裂解炉中出来的炭黑为大块状，经过筛分、水洗、干燥后，仍然为小块状和一部分粉状，为达到商品级的炭黑必须进行粉碎。有文献介绍，在橡胶配合实验中发现，较细的热解炭黑呈现出接近较高品级炭黑的性能，其中包括拉伸强度的提高。因此我厂在粉碎的过程中，直接借鉴常规炭黑生产工艺，采用微粒粉碎机粉碎。将炭黑从投料口进入粉碎流程，风送进入微粒粉碎机，粉碎后由旋风分离器收集，闭路循环。收集的炭黑进入干法造粒机进行造粒。粉碎效果较好，但筛板的磨损稍大，如采取先粗粉，后进入微粒粉碎机，估计效果更佳。3.2 热解技术废轮胎热解技术自20世纪80年代诞生以来，经历了长足的发展。根据热解方法，可以分为催化热解、低温真空热解、惰性气体热解、超临界热解、熔融盐热解、等离子体热解、微波热解、加氢热解、自热热解、干燥热解、过热蒸汽提气热解以及与煤共热解、与生物质共热解等。热解使用的反应器有移动床、固定床、流化床、烧蚀床、悬浮炉和回转窑等。（）催化热解技术是在废轮胎热解过程中添加相应催化剂（分子筛类催化剂、碱金属及其氧化物、过渡金属氧化物和碱液等）以提高热解效率的热解过程。与无催化剂热解技术相比，催化热解技术的主要优点为热解温度和反应活化能降低、反应速率提高、热解产物品质改善1114。（）低温真空热解技术是将橡胶置于真空的低温环境中进行热解反应。由于轮胎裂解产生的有机挥发物在反应器内的停留时间较短，副反应相对较少，热解油中芳香化合物的含量较多且收率相对较高，该方法主要适用于轮胎热解制油1516。（）惰性气体热解技术是指在轮胎热解的过程中向反应器内通入惰性气体对反应物进行吹扫，该方法可以大大减少挥发相产物在反应器内的停留时间，抑制了挥发相产物的二次裂解，从而能够提高热解油的收率1718。（）超临界热解技术是将废轮胎置于反应釜内，改变反应釜内条件，使一些物质（甲苯和水）处于超临界状态，并以一定加热速率对反应釜进行加热，对废轮胎实现超临界萃取的过程1921。由于物质处于超临界状态时具有很高的溶解性、特殊的流动能力和较强的传递性能，因此该方法的优点在于可以降低裂解温度、产物产率高等。（）熔融盐热解技术是利用熔融盐作为传热介质，能够使得熔融盐和橡胶充分接触，快速反应然后收集目标产物。该方法的特点是固体产物的收率相对较高，热解油的收率在40以上2224。（）等离子体热解技术是指在等离子的高温、高能环境下，由螺旋进料器喷入的轮胎粉被迅速加热，释放出挥发物质，轮胎中的炭黑等配料则成为固体残余物质，由于轮胎反应停留时间短，反应迅速，因此并无热解油类产物出现25。该方法的特点是产气率较高，适用于轮胎制气和生产炭黑。4废轮胎热解机理及动力学研究4.1废轮胎热解机理Williams P T、Leungdy c、崔洪等学者4认为废轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段:低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。废轮胎一般在200;左右时开始失重，主要是增塑剂及其他有机助剂的分解；300时天然胶和合成胶开始裂解；500左右裂解基本完成。Sennecao等人1将上述机理进行了归纳，提出了废轮胎两段热解机理，如图2。轮胎内高聚物组分中有机分子主链先发生断裂（它可能是SBR中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是NR的异戊二烯分子，还可能是BR中的丁二烯分子），形成中间体?R1,和挥发物V1，中间体可以沿着2a直接解聚并放出另一挥发物，或者沿2b转变成第2个中间体R2之后，再沿着2c放出挥发物V3，反应（1）2a、2b、2c构成了初级热解（0500）；中间体自由基R2沿着路径（3）发生环化反应形成R3，或者在更高温度下进一步降解产生最终残余物R4和挥发物质V4反应（4）是二次热解（500900）。如果温度缓慢上升，（温度较低时主要是天然橡胶的裂解，温度较高时主要是合成橡胶的裂解）将形成DTG双峰；而温度迅速上升时，轮胎中的合成橡胶与天然橡胶的热解失重温区相互交叉，使得混合胶样的TG和DTG图中也仅能呈现出一个共同的失重（TG）平台或一个DTG峰3，故该机理对升温速率提高时DTG双峰变成1个单峰的原因做出了正确的解释，不足的是没有考虑增强油、增塑剂等有机助剂的热分解。图2废轮胎两段热解机理示意图4.2废轮胎热解动力学热重分析表明4，轮胎的热解行为实际上是由构成其组成的各个橡胶原料的物化性质和操作条件所决定的。作为高聚物的橡胶，其热解是一个裂解、交联的过程，包含有大量的平行、连串反应，甚至原料或产物间也存在着交叉反应。这样，反应温度、升温速率、样品停留时间以及载气流速等因素都会对热解产生影响。崔洪等人3假设废轮胎热解反应是一级反应，由此推导出的动力学方程满足Arrhenius定律3；Kim S等1假设橡胶轮胎每一组分分别进行不可逆一级降解反应，总反应是每一组分的反应之和；Leung DYC1等分别提出了三组分模拟模型和三弹性体模拟模型。4.3热解过程及动力学特征废轮胎热解的一般流程为：将废轮胎洗净后进行切片粉碎处理后送进反应器进行热解反应，产生的气态产物进入冷凝器，从而实现油气分离，对馏分进行分离得到汽油馏分、柴油馏分和重质油馏分等。此外，用磁选的方法处理反应器内残留固体可以得到钢丝与粗炭黑，对粗炭黑再进行加工可以得到活性炭和炭黑26。热解工艺如图3所示。图3废轮胎热解工艺示意4.4 热解过程轮胎的热解过程是一个复杂的过程：将轮胎缓慢加热，在不同的温度区段，轮胎中的相应成分先进行解聚、再进行缩聚和环化的复杂过程。刘阳生等27进行了无氧常压的轮胎热解试验，结果表明：200以下时胶粉基本上不分解；200300之间，多数油都凝结在加热管内盛样的玻璃管上，黑且粘，即橡胶特性粘度迅速改变，低分子物质被“蒸馏”出来，剩余的固体分解不完全，因此不是纯炭黑，而是不溶性干性物质；300以上时，没有黑粘的油凝结在玻璃管上，收集到的油气具有很强的油味，流动性很好，上层呈淡黄色，透明，下层呈黑色，且随着温度的升高，油的产量有所提高，但流动性和色泽变化不大，此外，固体碳生成很完全，呈粉末状。张守玉等28和张义峰等29利用热重（TG）/DT方法分别对自行车新旧外胎、内胎以及载重轮胎的热解特性进行了研究，结果表明：生产轮胎时使用的原料不同，表现为TG/DTG曲线质量损失峰略有不同，加之试验条件的不同，轮胎各种组分分解处在一定的温度范围内，但仍表现出很强的规律性，在200以下时，主要是轮胎中的水分挥发；当温度达到200左右时，油类助剂和塑解剂开始分解挥发，由于其在轮胎中所占比例相对很低，因此呈现的质量损失现象不太明显，质量损失峰也较为平缓；温度继续上升至330左右时，轮胎中的NR组分开始分解，这个质量损失峰较为明显；当温度上升到400左右时，合成橡胶（SR）开始分解，形成第个明显的质量损失峰；温度上升至500时，轮胎的热解过程基本结束，之后的升温会导致热解产物的二次分解。4.5热解动力学在对轮胎热解过程进行探究的同时，众多学者对轮胎热解的动力学进行了研究。废轮胎热解动力学研究经历了一个漫长的探索过程，比较著名的动力学模型主要有单步模型、多步模型和多胶体模型等。等30在1987年提出了轮胎热解单步模型。该模型假设轮胎热解是一步完成的分解反应，对轮胎热解过程进行描述，并根据热重分析得到活化能为125，指前因子为1.0810。其缺点是过于简单且不能合理解释热解曲线中多个质量损失峰的出现，因此该模型未能得到推广。.等31根据动力学参数的变化，提出了轮胎热解多步模型。该模型假设热解样品为成分均一的纯净物，以线性方程对热解的各个阶段的试验数据进行直线拟合，利用微分或积分法求得各热解阶段的热解参数，不同阶段有不同的动力学参数，从而能够比较合理地解释不同质量损失阶段的热解过程。崔洪等4将轮胎热解过程划分为两个主要阶段，每个阶段都为一级反应，而第阶段的活化能比第阶段小。32研究认为，轮胎热解经历了三步反应，个温度区间分别为150250，200335和320500，对应的活化能分别为，和。该模型只能线性地反映废轮胎热解过程，不能正确描述不同热解阶段的过渡区域，也不能很好地反映热重试验过程中出现的几个质量损失峰。李水清等33提出多胶体模型，模型包括个假设：(）热解过程中操作油和各胶体成分的析出互不影响；（）某种胶体单独与其他胶体混合热解析出峰变化不大，即胶体单独和混合热解时指前因子和活化能变化不大，都控制在可实现一维最优搜索范围内；（）每种胶体热解的份额与废轮胎配方有关。该模型假定废轮胎的热解过程实际上是混合橡胶以及其他材料的综合热解过程，并假定该过程是轮胎各组分NR、BR、SBR、丁基橡胶（IIR）以及添加剂等热解反应的线性叠加，各组分的热解过程彼此之间相互独立、互不干扰。废轮胎热解多胶体模型反应转化率（）表达式为：式中，和分别为轮胎中油、和的质量分数；，和分别为油、和的反应转化率。该模型的优点在于不仅能够准确预测热解反应转化率，还能准确预测瞬时反应速率，同时能用来鉴别废轮胎成分。因此该模型得到较多专家认可，之后也有相关学者对该多胶体模型进行了优化及改进。4.6 影响因素4.6.1温度温度作为化工生产中最主要的工艺条件之一，对整个试验过程都有非常重要的意义。无论是轮胎的热解还是后期热解产物的制取，热解温度都起到决定性的作用。阴秀丽等34和陈汉平等35的研究结果表明，温度在轮胎热解过程中的作用主要表现在以下几个方面：（）热解温度的高低决定了轮胎热分解所需要的时间，并呈线性关系，在一定温度范围内，热解温度越高，热解所需时间越短。（2）热解温度对热解产物的产率有一定的影响，表现为随着热解温度的上升，固体焦炭的最终产率基本保持不变，热解油产率先上升后下降，热解气体产率大幅上升。（3）热解温度对气体产物的成分和热值有一定影响，随着热解温度的上升，气体产物中氢气含量直线上升，一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趋势，甲烷、乙炔、乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趋势，各成分的最大产率对应的温度不同。气体成分决定了气体热值，在热解温度为700以下，气体热值随着温度的上升而增大；在700800之间，气体热值达到最大值，为2037；800以上再升高温度，气体产物热值反而降低。以液相产物的最高产率为界将轮胎热解分为低温液化和高温汽化两个阶段。在低温液化阶段，随着温度的升高，轮胎中的橡胶大分子物质发生分解，表现为液相和气相产物的产量增大，固体残留物的质量则呈减小趋势。在高温汽化阶段，随着温度的升高，挥发分中的大分子物质发生二次裂解，宏观表现为气相产物产量持续性增加，而热解油产率则有所降低，且热解气中的甲烷、氢气以及等物质的含量逐渐增大。热解炭的产量表现为先减小后趋于平稳，这是由于在低温液化阶段形成的固体产物含有一定量未被分解的有机官能团，进入高温汽化阶段后有机官能团发生分解挥发，逐渐形成热解炭，质量趋于稳定。4.6.2升温速率崔洪等4和张义峰等29选用不同的升温速率对轮胎进行热解，观察DTG曲线发现：随着升温速率的提高，其热解起始温度、一次剧烈质量损失温度、二次剧烈质量损失温度、热解终止温度都会向较高温度方向移动，两个质量损失峰靠近并向一个峰演变，但是最终质量损失率却近乎相等。结合热解终始温度的差值与热解所需时间可以发现：升温速率的加快可以缩短热解反应所需时间，加快反应速率，使两次剧烈质量损失的温差变小。产生这种规律的原因是升温速率变化，且受废轮胎胶粉导热性、化学动力学和传热介质等方面的影响，当内层温度达到N热解温度时，外层温度早已经达到SR的热解温度，从而使热解过程加速。苏亚欣等36也得出相类似的结论，即升温速率的加快有利于轮胎热解的进行，但是从最终的质量损失率看，升温速率并不对热解产物最终产率造成影响。4.6.3 催化剂由于废轮胎热解存在反应温度较高、持续时间长和耗能较大等特点，因此众多学者研究了催化剂对轮胎热解过程的影响。结果表明，合适的催化剂不仅可以缩短反应时间，减少耗能，还能够提高目标产量和质量11,12,27,379。唐光阳37使用型和型催化剂对废轮胎进行催化裂解，发现采用催化裂解的方式降低了反应活化能，使裂解反应迅速，反应温度不超过400，且比单一裂解的出油率提高左右，达到最高出油率时，催化裂解的温度比单一热解温度降低约100。刘阳生等27研究发现，以质量分数为0.04的氢氧化钠溶液作为废轮胎热解催化剂，在相同温度下固态炭黑和液态油的产率均有所提高，而相应混合气的产率有所降低，氢气产率提高，一氧化碳、二氧化碳和甲烷的产率降低。分析其原因可能是氢氧化钠的加入使得脱氢作用增强，使橡胶单元结构的断裂增加，同时产生较多的碳碳双键和氢气，产生更多相对分子质量较小的油和更多的炭黑。张兴华等11以氧化钙、氧化锌分别与氧化钛共同作为催化剂进行废轮胎热解试验，结果表明：加入配比合适的催化剂能有效减少热解过程中的结焦和积炭现象，提高热解油的品质，影响热解气的组成，但是对热解残留固体产物的最终产率没有明显影响。王文选等12研究了以种过渡金属氧化物和氯化物作为催化剂的废轮胎热解过程，结果表明：氯化镍的催化效果最好，可使反应终温降低45左右；氯化钴和氯化铁的效果次之，可使反应终温降低25左右；氧化铬和氧化钛则可使反应终温降低15左右。但是催化剂的加入并不对热解产物产率产生影响，只能降低反应活化能，加快裂解反应速率。阴秀丽等38以白云石和石灰石为催化剂对废轮胎热解气体产物进行催化，发现只有当热解温度达到900时，催化剂才能有效裂解焦油，提高气体产率，使热解气中氢气和一氧化碳含量增大，而甲烷、乙炔、乙烯和乙烷等含量减小，从而使气体热值降低；同时发现作为催化剂的白云石和石灰石对硫化氢也有明显的吸收作用。由此可见，催化剂的作用主要表现在：（）降低反应活化能，加快反应速率；（）对油品的产率与品质的影响；（）对热解气组成的影响。然而，催化剂的使用过程中也需要考虑以下问题：（）催化剂与废轮胎的比例；（）催化剂与热解炭的分离；（）催化剂的结焦失活等39。4.6.4载气与载气流速与微压真空热解相比，轮胎的热解过程中通入载气，有利于将热解气快速带离热解环境，避免了热解产物的二次裂解，有利于增大热解产物的收率。董根全等40分别以氢气、氮气和水蒸气为载气，研究了在管式炉中进行轮胎热解的特性，结果表明：通入载气后，热解油的产率增加，热解炭和热解气的产率降低；同时不同流速载气（氮气）对热解产物产率不产生明显影响，说明热解过程为热反应控制；在相同温度下，不同载气对热解产品的收率没有明显影响，说明载气的作用仅为携带挥发性产物。但是不同的载气对炭黑的含硫量影响明显不同，水蒸气气氛下得到的粗炭黑的含硫量明显高于氢气和氮气气氛下得到的粗炭黑的含硫量，而氢气和氮气气氛下得到的粗炭黑的含硫量基本相同；氮气作为载气时，油品的含硫量最高，水蒸气作为载气时油品的含硫量最低。4.6.5粒径王学通等41选用不同粒径的废轮胎碎块进行热解试验。结果表明：大粒径和小粒径颗粒内部升温和挥发物的释放是不同的，且对油品和炭黑的收率有很大影响。在较低温度下，由于小颗粒内部升温快，热解迅速，挥发物被载气带走，因此热解油产率有所提高，气体产率不高；但在稍高温度下，小颗粒间隙小，加热膨胀后粘结在一起，容易把通道堵塞，因此阻碍了挥发物的挥发；大颗粒内部升温速度较慢，温度较低时，热解过程由表面向内部推进，挥发物从内部扩散，因此油品产率较低，气体产率增大，但大颗粒间隙率较大，在稍高温度下，加热膨胀后仍有大量通道利于挥发物从内部挥发并扩散出来。温度较高时，废轮胎颗粒的大小对热解影响不太明显。4.7热解产品特性研究经分析5，热解油（链烷烃、烯烃、芳香烃的混合物）有大约D-LMNO7的较高热值，可以作为燃料直接燃烧或作为炼油厂的补充给料。因为产品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘、四甲基萘和萘，所以他们也可作为化学制品的一种来源。这些化合物都是有用的化工原料。不经过处理的炭黑，可以用做低等橡胶制品的强化填料或用做墨水的色素，也可作为燃料直接使用；另外，由于碳残余物中含有难分解的硫化物、硫酸盐和橡胶加工过程加入的无机盐、金属氧化物以及处理过程中引入的机械杂质，因此可直接应用于橡胶成型的生产；而且，如果与普通耐磨炭黑按一定的比例混用，其耐磨性能将大大增强。热解炭黑、酸洗炭黑表面则含有较多酯基、链烃接枝，因此具有不同于色素炭黑的特殊表面特性，回收炭黑的表面极性比色素炭黑表面极性要低，该特性增加了回收炭黑的表面亲油性能，作为一种新型炭黑应用到橡胶、油墨等材料将具有更好的分散性6。热解气体的主要成分分别是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、1，3-丁二烯、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等，气体分布以乙烯为主，其次是丙烯、丁烯、异丁烯等。热解气热值与天然气热值相当，可作为燃料使用。5热解设备热解设备是实现热解反应的场所，热解炉是热解过程的关键设备，故对热解炉的设计提出严格的要求。5.1工艺参数的可调性设计废轮胎种类较多，成分不尽相同，要求设备工艺参数在一定范围内可灵活调节。5.2密封性要求热解气中含易燃易爆的烃类气体，对设备密封性要求较高。5.3保温要求为了保证炭黑的质量和炭残渣能顺利出炉而不至于堵塞炉口，对设备提出一定的保温要求。国内外许多研究人员都尝试着用流化床、固定床等结构作为热解装置，日本油脂公司2采用美国ND工艺（美国开发的由煤炭等低温热解提取液体燃料的工艺）的分解炉是外热式的，年处理量为8088t，生成3800t油，2830t碳，400t废钢。浙江大学化工机械研究所与联合反应工程研究所合作开发了立式裂解设备，它具有传热效率高，结构简单，反应条件调节灵活，自动化程度高等优点，目前已完成了年处理量3000t,的工业试验装置的制造与试验7。浙江温州化工研究设计8所设计出一种节能型干法裂解设备及工艺，大大提高了产量和利润，降低了尾气的含尘量，对环境不造成影响，因此这种节能型干法工艺的经济效益和社会效益都优越于传统型干法工艺。6存在的问题及解决办法国内近年来也有不少大学和研究所开展了废轮胎热解处理方法的研究，但目前仍大都限于热解机理、热解动力学和热解产品特性等理论探讨以及工艺基础研究，对废轮胎热解资源化回收利用生产过程中的一些重要的关键技术尚缺乏深入研究和系统开发，存在的主要技术问题有：（1）设备投资大，热解炉如何在满足热解工艺要求的同时保持良好的密封性，防止易燃易爆的热解气泄漏，热效率低。（2）由于热解固态产物炭残渣中含有各种杂质，因此由炭残渣生产炭黑工艺技术中含有硫等杂质，热解产生各种废气，造成二次污染。因此，目前国内这方面的产业化生产技术仍是一片空白，至今也尚未建立一个正规的废轮胎热解资源化回收利用生产厂家。参考文献：1 王学锋，刘茜霞.废轮胎热解资源化研究新进展。化工进展，2001（10）：36422陈凤珍，钱家麟。废轮胎裂解制取液体染料和化学品。橡胶工业，1998,45（11）：6876903柴琳，阳永荣，陈伯川.固体废弃物轮胎的热解技术.环境污染与防治，2002，24(1)_:42754崔洪，杨建丽，刘振宇.废旧轮胎热解行为的TG/DTA研究.化工学报，1999，.5（6）:8268335JuanF.Gonzalez,JoseM.Encinar,JoseL.Canito,JuanJ.Rodrigues,Pyrolysisofautomobiletyrewaste.Influenceofoperatingvariablesandkineticsstudy,JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2001,5859:667683.6阳永荣，吕杰，陈伯川废轮胎热解回收炭黑的表面特性研究。环境科学学报，2002,22（5）：6376407蒋家羚，刘小龙，刘宝庆&。废轮胎热解设备的开发，化工进展，2002，21（9）：6816848金建新.废轮胎裂解炉设计开发&化工设计通讯，1998,24（1）：4653.11张兴华,常杰，王铁军,等真空条件下金属氧化物催化废旧轮胎的热解J能源工程，（1）：12王文选，仲兆平，陈晓平，等催化剂在轮胎裂解中作用的研究东南大学学报，（增刊）：13Williams P T,Brindle A J.Catalytic Pyrolysis of Tyres:Influence of Catalyst TemperatureJ.Fuel,2002,81:2425-243414Williams P T,Brindle A J,Aromatic Chemicals from the Catalytic Pyrolysis of Scrap Tyres J.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,67:143-164. 15Chaala A,Roy C.Production of Coke from Scrap Tires Vacuum Pyro;ysis OilsJ.Fuel Processing Technology,1966,46:227-239.16Zhang X H,Wang T J,Ms L L,et al.Vacuum Pyrolysis of Waste Tires with Basic Additives J.Waste Management,2008,28:2301-2310. 17Williams P T,Besler S,David T T.The Pyrolysis of Scrap AutomotiveTyres:The Influence of Temperature and Heating Rate on Product CompositiongJ.Fuel,1990,69(12):1474-1482. 18 Berrueco C , Esperanza E , Mastral F J, et al ,Pyrolysis of Waste Tyres in an Atmospheric Static-bed Batch Reactor:Analysis of the Gases ObtaindeJ.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,74:245-253 19Kershaw J R. Supercritical Fluid Extraction of Scrap TyresJ.Fuel,1998,77(9/10):1113-1115. 20杜昭辉，孙淑芳废橡胶超临界裂解与传统裂解工艺的比较辽宁石油化工大学学报，2006，26（2）：152821刘银秀，邹霞，潘志彦，等废轮胎和天然橡胶在超临界甲苯中的解聚研究燃料化学学报，2007，35（6）：73273622Lawson J W ,Cheng B ,Scrap Tyres Pyrollized in Molten Salts J.Chemical Engineering News, 1976, 54(21):26-28. 23Stelmachowski M .Conversion of Waste Rubber to the Mixture of Hydrocarbons in the Reactor with Molten Metal J.Energy Conversion and Management,2009,50(7):1739-1745.24李飞，赵增立，李海滨，等废弃印刷线路板熔融盐气化特性研究环境科学学报，2007，27（11）：1851185725唐兰，黄海涛，赵黛青射频等离子体热解废旧轮胎的研究燃料化学学报，2006，34（3）：37337626王学峰，刘茜霞废轮胎热解资源化研究新进展化工进展，2001，20（10）：363927刘阳生，白庆中，李迎霞，等废轮胎的热解及其产物分析环境科学，2000，21（6）：858828张守玉，周敏，向银花，等轮胎热解特性的研究燃料化学学报，2006，34（6）：71772029张义烽，薛勇，蒋东燕，等粒径、升温速率及催化剂对废轮胎胶粉热解特性的研究西南科技大学学报，2013，28（1）:656930Bouvier J M , Charbel F , Gelus M . Gassolid Pyrolysis of Tyre Wastes : Kinetics and Material Balance of Batch Pyrolysis of Used Tyres Resources Conserve J.Resources and Conservation ,1987,15(3):205-214 31William P T , Besler S.Pyrolysis Thermogravimetric Analysis of Tyres and Tyre Components J.Fuel,1995,74(9):1277-1283. 32Gonzalez J.Pyrolysis of Automobile Tyre Waste；Influence of Operating Variables and Kinetics StudyJ.Journal of Ananlytical and Applied Pyrolysis,2001,58/59(1):349-359. 33李水清，姚强，池涌，等废轮胎小试和中试规模热解研究的实验方法燃料科学与技术，2004，10（1）：424934阴秀丽，赵增立，徐冰燕，等废轮胎快速热解实验研究燃料化学学报，2000，28（1）：767935陈汉平，隋海清，王贤华，等废轮胎热解多联产过程中温度对热解产物品质的影响中国电机工程学报，2012，32（23）：11912536苏亚欣，张先中，赵兵涛废胶粉的热重实验及与神华煤粉热解的比较安全与环境学报，2008，8（5）：596237唐光阳废橡胶轮胎制备燃料油和活性炭云南民族大学学报，2003，12（3）：18618838阴秀丽，赵增立，徐冰燕，等白云石和石灰石对废轮胎热解产物的影响燃料化学学报，2001，29（3）：28328539鲁锋，沈伯雄，张增辉，等废轮胎热解催化剂研究初探精细石油化工，2009，26（4）：646740董根全，崔洪，杨建丽，等废轮胎热解过程及产物研究石油化工，1999，28（11）：75676041王学通，张敏卿废轮胎热解条件的分析与优化广东化工，2008，35（1）：3437