悬浮聚合工艺.ppt

3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺3.3.1 概述概述3.3.2 分散剂及其作用机理分散剂及其作用机理3.3.3 悬浮聚合的成粒过程悬浮聚合的成粒过程3.3.4 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺3.3.5 聚氯乙烯悬浮聚合聚氯乙烯悬浮聚合2024/5/10 2024/5/10 周五周五1 1.3.3.1 悬浮聚合生产工艺概述悬浮聚合生产工艺概述 单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。多多数数单单体体不不溶溶于于水水，所所以以通通常常用用水水作作为为连连续续相相。水水具具有有较较高高的的热热容容量量和和高高的的导导热热系系数数，所所以以连连续续相相还还可可作作为为优优良的聚合反应热的传导介质。良的聚合反应热的传导介质。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺聚合体系聚合体系单体单体(分散相分散相)引发剂引发剂分散剂分散剂分散介质分散介质(连续相连续相)2024/5/10 2024/5/10 周五周五2 2.悬悬浮浮聚聚合合的的优优点点：聚聚合合反反应应热热容容易易除除去去，生生产产操操作作安安全全，反反应应过过程程中中物物料料粘粘度度变变化化不不大大，温温度度易易控控制制。与与乳乳液液聚聚合合不不同同的的是是，停停止止搅搅拌拌后后，生生成成的的聚聚合合物物颗颗粒粒自自动动沉沉降降，可可用用离离心心法法或或过过滤滤法法使使之之与与水水分分离离，再再经经干干燥燥而而得得商商品品树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺反相悬浮聚合：反相悬浮聚合：将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合，其应用范于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合，其应用范围较小。围较小。2024/5/10 2024/5/10 周五周五3 3.颗颗粒粒大大小小：悬悬浮浮聚聚合合法法生生产产的的聚聚合合物物颗颗粒粒直直径径一一般般在在0.05-0.2mm，有有些些产产品品可可达达0.4mm，甚甚至至超超过过1mm，因因产品种类和用途的不同而有变化。产品种类和用途的不同而有变化。产产品品形形态态：聚聚合合产产品品为为规规则则的的圆圆球球颗颗粒粒或或不不规规则则颗颗粒粒，其其形形态态（包包括括形形状状、大大小小以以及及颗颗粒粒内内部部结结构构）取取决决于于所所用用分分散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。目目前前悬悬浮浮聚聚合合法法主主要要用用来来生生产产PVC树树脂脂、PS树树脂脂、可可发发性性聚聚苯苯乙乙烯烯(EPS)珠珠体体、苯苯乙乙烯烯-丙丙烯烯腈腈共共聚聚物物(SA)、生生产产离离子子交交换换树树脂脂用用交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯白白球球、MMA均均聚聚物物及及其共聚物、其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。、聚三氟氯乙烯等。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4 4.注意：注意：1）由由于于合合成成橡橡胶胶的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度低低于于室室温温，常常温温下下有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。2）悬悬浮浮聚聚合合过过程程工工业业上上采采用用间间歇歇法法生生产产，虽虽有有进进行行连连续法生产的研究，但尚未工业化。续法生产的研究，但尚未工业化。3）悬悬浮浮聚聚合合过过程程生生产产的的聚聚合合物物化化学学性性质质与与用用本本体体聚聚合合或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，原因：原因：a)a)在在聚聚合合物物颗颗粒粒中中，主主要要是是表表面面上上结结合合了了分分散散剂剂，因因而而影影响响聚聚合合物物加加工工时时的的熔熔融融性性能能。b)b)用用水水作作为为聚聚合合反反应应介介质质，如如果果水水中中存存在在微微量量金金属属离离子子，将将影影响响所所得得聚聚合合物物的的热热稳稳定定性性。c)c)另另外外，由由于于单单体体不不可可能能完完全全不不溶溶于于水水，因因而而在在水水相相中中可可能能生生成成聚聚合合物物核核心心，从从而而增增长长为为颗颗粒粒，它它的的性性质质可可能能与与正正常常途径生成的聚合物颗粒不完全相同。途径生成的聚合物颗粒不完全相同。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五5 5.悬浮聚合的生产过程：悬浮聚合的生产过程：典型的悬浮过程典型的悬浮过程：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中，加热使之发生聚合反应，冷却保持一定温度；反应结加于反应釜中，加热使之发生聚合反应，冷却保持一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五6 6.3.3.2 3.3.2 分散剂及其作用机理分散剂及其作用机理分散剂及其作用机理分散剂及其作用机理 成粒机理：成粒机理：成粒机理：成粒机理：3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五7 7.悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：(1)反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。(2)操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。长短、两相体积比、加料高度、温度等。(3)材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等。表面张力等。(4)随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。合物颗粒粒径下降。(5)分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒径增加。径增加。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五8 8.分散剂种类分散剂种类保护胶类分散剂保护胶类分散剂无机粉状分散剂无机粉状分散剂水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物天然高分子化合物及其衍生物天然高分子化合物及其衍生物明胶明胶淀粉淀粉纤维素衍生物纤维素衍生物甲基、羟丙基、羟乙基、羧甲基高分散性的固体粉末高分散性的固体粉末磷酸盐磷酸盐碳酸盐碳酸盐硅酸盐硅酸盐碳酸镁、磷酸钙、硅酸镁、硫酸钡、氢氧化铝3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五9 9.1）保护胶的分散稳定作用）保护胶的分散稳定作用 能能够够作作为为保保护护胶胶的的水水溶溶性性高高分分子子化化合合物物应应具具有有两两性性特特性性，即即其其分分子子的的一一部部分分可可溶溶于于有有机机相相，另另一一部部分分可可溶溶于于水水相，是具有适当亲水相，是具有适当亲水-亲油平衡值亲油平衡值(HLB)的高分子化合物。的高分子化合物。保保护护胶胶与与表表而而活活性性剂剂的的主主要要区区别别：表表面面活活性性剂剂都都是是小小分分子子化化合合物物，溶溶于于水水后后明明显显降降低低水水的的表表面面张张力力；保保护护胶胶都都是高分子化合物，溶于水后表面张力降低很少。是高分子化合物，溶于水后表面张力降低很少。分散剂作用原理：分散剂作用原理：分散剂作用原理：分散剂作用原理：3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五1010.高分子保护胶被液滴吸附高分子保护胶被液滴吸附而产生定向排列，亲油链段与而产生定向排列，亲油链段与单体液滴表面结合，亲水链段单体液滴表面结合，亲水链段则伸展在水中，因而产生空间则伸展在水中，因而产生空间位阻作用。所以保护胶分子既位阻作用。所以保护胶分子既应与液滴表面有良好的亲和力，应与液滴表面有良好的亲和力，又与水相有良好的作用力，又与水相有良好的作用力，因因此均聚物作为分散剂时空间位此均聚物作为分散剂时空间位阻作用不如嵌段共聚物和接枝阻作用不如嵌段共聚物和接枝共聚物优良。共聚物优良。部分水解的聚乙烯醇是氯部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯悬浮聚合的优良分散剂。乙烯悬浮聚合的优良分散剂。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图表面的示意图保护胶的分散稳定作用：保护胶的分散稳定作用：2024/5/10 2024/5/10 周五周五1111.2 2）无机粉状分散剂的分散稳定作用）无机粉状分散剂的分散稳定作用）无机粉状分散剂的分散稳定作用）无机粉状分散剂的分散稳定作用 作作作作为为为为分分分分散散散散剂剂剂剂的的的的无无无无机机机机盐盐盐盐应应应应具具具具备备备备以以以以下下下下条条条条件件件件：为为为为高高高高分分分分散散散散性性性性粉粉粉粉状状状状物物物物或或或或胶胶胶胶体体体体；能能能能够够够够被被被被互互互互不不不不混混混混溶溶溶溶的的的的单单单单体体体体和和和和水水水水所所所所湿湿湿湿润润润润，并并并并且且且且相相相相互之间存在有互之间存在有互之间存在有互之间存在有定的附着力。定的附着力。定的附着力。定的附着力。少少少少量量量量的的的的低低低低分分分分子子子子量量量量的的的的表表表表面面面面活活活活性性性性剂剂剂剂可可可可以以以以提提提提高高高高液液液液体体体体对对对对固固固固体体体体表表表表面面面面的湿润能力。的湿润能力。的湿润能力。的湿润能力。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺无机粉状分散剂的优点：无机粉状分散剂的优点：a)可可适适用用于于聚聚合合温温度度超超过过100的的条条件件下下，此此时时水水溶溶性性高分子的分散稳定作用明显降低。高分子的分散稳定作用明显降低。b)悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，因而所得聚合物的杂质减少。脱，因而所得聚合物的杂质减少。2024/5/10 2024/5/10 周五周五1212.无机粉状分散剂的稳定作用：无机粉状分散剂的稳定作用：3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺 存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。层，从而防止了液滴的凝结。层，从而防止了液滴的凝结。层，从而防止了液滴的凝结。2024/5/10 2024/5/10 周五周五1313.3.3.3 悬悬浮聚合的成粒过程浮聚合的成粒过程l 均相聚合：苯乙烯苯乙烯、MMA、醋酸、醋酸乙烯酯乙烯酯 l 非均相聚合：氯乙烯氯乙烯产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂，但都是不透明的。树脂，但都是不透明的。产品形态：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。产品形态：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五1414.均相聚合成粒过程：均相聚合成粒过程：苯乙苯乙烯、烯、MMA、醋、醋酸乙烯酯酸乙烯酯 危险期，粘度增大自动加速现象自动加速现象 放热量最大放热量最大提高温度提高温度3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五1515.非均相聚合成粒过程：非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察显微镜观察电镜3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五1616.微观成粒过程聚合度10-302024/5/10 2024/5/10 周五周五1717.宏观成粒过程2024/5/10 2024/5/10 周五周五1818.宏观成粒过程（1）搅拌较弱、单体液滴保护良好且表面张力中等时，单）搅拌较弱、单体液滴保护良好且表面张力中等时，单体液滴一旦形成，体液滴一旦形成，稳定性较好，液滴难以聚并稳定性较好，液滴难以聚并。在整个聚合。在整个聚合过程中多以独立液滴存在并进行聚合，最终形成小而致密的过程中多以独立液滴存在并进行聚合，最终形成小而致密的球形单细胞颗粒，即所谓球形单细胞颗粒，即所谓紧密型树脂紧密型树脂。（2）搅拌强度及单体液滴的保护能力中等、而表面张力低）搅拌强度及单体液滴的保护能力中等、而表面张力低时，在聚合过程中时，在聚合过程中单体液滴有适度的聚并单体液滴有适度的聚并，由亚颗粒聚并成，由亚颗粒聚并成多细胞颗粒，最终形成粒度中等、孔隙度高的多细胞颗粒，最终形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂疏松型树脂。（3）如分散剂保护能力过低，在低转化率时，单体液滴就如分散剂保护能力过低，在低转化率时，单体液滴就聚结形成大块，将会造成聚合失控，这在生产中必须避免。聚结形成大块，将会造成聚合失控，这在生产中必须避免。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五1919.两种类型聚合物粒子的形成过程的特点：(1)非非均均相相聚聚合合过过程程有有相相变变化化，由由最最初初均均匀匀的的液液相相变变为为液液固固非非均均相相，最最后后变变为为固固相相（氯氯乙乙烯烯、偏偏二二氯氯乙乙烯烯）。但但多多数数单单体体的的聚聚合合过过程程无无相相变变，苯苯乙乙烯烯、MMA以以及及丙丙烯烯酸酸酯酯类类的的聚合过程始终保持均相。聚合过程始终保持均相。(2)任任何何一一种种单单体体转转化化为为聚聚合合物物时时都都伴伴随随着着体体积积的的收收缩缩。25、100转转化化率率时时：苯苯乙乙烯烯 14.14，MMA 23.06，VAc 26.82，氯氯乙乙烯烯 35.80，反反应应液液滴滴尺尺寸寸的的收收缩缩率率相相应应为为1015。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五2020.(3)转转化化率率达达2070阶阶段段，均均相相反反应应体体系系的的单单体体液液滴滴中中，因因溶溶有有大大量量聚聚合合物物而而粘粘度度很很大大，凝凝聚聚粘粘结结的的危危险险性性比比同同样样转转化化率率但但单单体体只只能能溶溶胀胀聚聚合合物物的的氯氯乙乙烯烯液液滴滴要要大大得得多。多。(4)吸吸附附在在单单体体-聚聚合合物物珠珠滴滴表表面面上上的的分分散散剂剂，最最后后沉沉积积在在聚聚合合物物粒粒子子的的表表面面上上，在在后后处处理理过过程程中中能能予予去去除除，但但有有的的分分散散剂剂能能与与少少量量液液滴滴的的单单体体接接枝枝而而成成为为单单体体-分分散散剂剂接接枝枝高聚物，在后处理时不易除去。高聚物，在后处理时不易除去。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五2121.聚合物粒子的形态和结构：粒子的外观、尺寸大小和粒子的内部结构状况。粒子的外观、尺寸大小和粒子的内部结构状况。1）均相聚合）均相聚合：均均相相聚聚合合过过程程得得到到的的粒粒子子是是一一些些外外表表光光滑滑、大大小小均均匀匀、内部为实心、透明有光泽的小圆珠。内部为实心、透明有光泽的小圆珠。不不正正常常的的操操作作情情况况下下，将将使使聚聚合合物物粒粒子子的的形形态态变变坏坏，形形成成不不规规则则的的葡葡萄萄状状、片片状状、絮絮状状的的聚聚合合物物，或或者者形形成成内内部部包包含含有有空空气气、水水分分的的中中空空圆圆球球，还还可可能能得得到到由由很很多多粒粒子子或或不不规规则形态聚合物粘结在一起的块状物。则形态聚合物粘结在一起的块状物。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺PSPS实验结果2024/5/10 2024/5/10 周五周五2222.2）非均相聚合：）非均相聚合：聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。PVC树脂工业产品按表观密度大小划分为两种类型：表树脂工业产品按表观密度大小划分为两种类型：表观密度观密度0.55g/mL的为紧密型树脂的为紧密型树脂(XJ)，表观密度，表观密度99.98%加入反应釜中加入反应釜中用量：单体量的用量：单体量的0.11%，PVC反应釜体积在反应釜体积在100200m3以以上时加入量仅为上时加入量仅为0.020.1%3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五2626.2 2）水相）水相）水相）水相水水分散剂分散剂助分散剂助分散剂在氯乙烯聚合过程中会释放在氯乙烯聚合过程中会释放HClpH调节剂调节剂经离子交换去除金属离子的去离子水或软水，经离子交换去除金属离子的去离子水或软水，pH：68；硬度；硬度5 0保护胶保护胶低于低于100时使用，常用两种复合，时使用，常用两种复合，PVC(聚乙烯醇羟丙基聚乙烯醇羟丙基甲基纤维素甲基纤维素)用量用量0.035，一般低于，一般低于1;固体分散剂固体分散剂：为微粒聚集体，难以高度分散，故往往就地制备，如：为微粒聚集体，难以高度分散，故往往就地制备，如2Na2CO3+2MgSO4+H2O Mg(OH)2MgCO3+2Na2SO4+CO2，也，也可事先制备悬浮液。用量：浓度可事先制备悬浮液。用量：浓度0.12%用量：固体分散剂的用量：固体分散剂的0.51%，保护胶中也可加入少量表面活性剂，保护胶中也可加入少量表面活性剂3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五2727.l 聚合工艺聚合工艺间歇法操作间歇法操作间歇法操作间歇法操作设备：设备：反应釜，聚氯乙烯最大反应釜为反应釜，聚氯乙烯最大反应釜为200m3，我国最大的有，我国最大的有127m3，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。加料顺序加料顺序：水水开开搅搅拌拌分散剂、分散剂、pH调节剂、调节剂、防粘釜剂、分子量调节防粘釜剂、分子量调节剂（分批）剂（分批）单体单体加热加热到反到反应温应温度度引发剂引发剂3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五2828.110m110m3 3聚氯乙烯聚合釜聚氯乙烯聚合釜聚氯乙烯聚合釜聚氯乙烯聚合釜 锦西化工机械厂锦西化工机械厂锦西化工机械厂锦西化工机械厂 2024/5/10 2024/5/10 周五周五2929.l 后处理后处理气体状态的单体，降低压力；液体单体与水共沸脱出气体状态的单体，降低压力；液体单体与水共沸脱出单体回收单体回收脱水脱水洗涤洗涤离心机脱水离心机脱水干燥干燥洗涤后树脂含水量洗涤后树脂含水量25。无机粉状分散剂用稀酸洗去，明胶用碱洗。无机粉状分散剂用稀酸洗去，明胶用碱洗。气流式干燥塔（气流式干燥塔（PS、PMMA）PVC树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器干燥此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器干燥3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3030.3.3.5 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合悬浮聚合（悬浮聚合（S-PVC)suspension乳液聚合（乳液聚合（E-PVC)emulsionl 氯乙烯悬浮聚合反应的特征氯乙烯悬浮聚合反应的特征1）特殊的沉淀聚合）特殊的沉淀聚合 PVC在在氯氯乙乙烯烯中中溶溶解解度度很很小小，当当转转化化率率小小于于0.1时时，PVC或或短短链链自自由由基基就就会会从从氯氯乙乙烯烯中中沉沉淀淀出出来来。但但单单体体能能溶溶胀胀PVC，因因此此PVC和和氯氯乙乙烯烯混混合合物物存存在在着着两两相相：一一是是单单体体富富相相，另另一一是是聚聚合合物物富富相相。只只有有单单体体相相消消失失后后，体体系系才才只只有有聚聚合合物物富富相相，此此时时转转化化率率约约为为70。因因此此氯氯乙乙烯烯的的悬悬浮浮聚聚合合与与本本体体聚聚合合一一样样，是是一一种种在在单单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3131.2）自动加速效应）自动加速效应 在在氯氯乙乙烯烯的的悬悬浮浮及及本本体体聚聚合合中中，聚聚合合开开始始后后不不久久，聚聚合合速速率率逐逐渐渐自自动动增增大大，分分子子量量随随之之增增加加，当当转转化化率率70时时，游游离离单单体体基基本本消消失失，反反应应在在聚聚合合物物凝凝胶胶相相中中进进行行，聚聚合合速速度度继继续续上上升升，直至最大值，当转化率达直至最大值，当转化率达80-85%时，反应速率逐渐减小。时，反应速率逐渐减小。产产生生原原因因：由由于于PVC不不溶溶于于本本身身的的单单体体中中，随随聚聚合合反反应应的的进进行行，在在单单体体均均相相液液滴滴中中逐逐渐渐沉沉析析出出愈愈来来愈愈多多的的被被单单体体溶溶胀胀的的固固态态聚聚合合物物，处处于于溶溶胀胀状状态态的的粘粘稠稠相相，它它的的粘粘度度很很大大，大大分分子子链链自自由由基基在在其其中中运运动动受受阻阻，长长链链自自由由基基进进行行双双基基终终止止的的速速率率较较低低，但但小小分分子子在在其其中中运运动动并并不不困困难难，能能继继续续进进行行链链增增长长反反应应，因此出现自动加速效应。因此出现自动加速效应。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3232.自动加速效应的影响因素：自动加速效应的影响因素：a.引发剂：氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应引发剂：氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。在使用有着明显的差异。在使用AIBN为引发剂时的加速效应为引发剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的选择很重要。更为明显，所以引发剂的选择很重要。b.聚合反应温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种单聚合反应温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种单体自加速效应出现的对应转化率就比较高。体自加速效应出现的对应转化率就比较高。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3333.3）分子量受聚合反应温度制约）分子量受聚合反应温度制约 在一定的聚合温度下，在一定的聚合温度下，PVC的平均分子量与引发剂浓的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响度基本无关，聚合温度成为影响PVC分子量的决定因素。分子量的决定因素。氯乙烯聚合反应过程中，大分子自由基易于发生向单氯乙烯聚合反应过程中，大分子自由基易于发生向单体的链转移反应，并成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链体的链转移反应，并成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链终止方式，而此链转移反应随温度的升高而加速，所以工终止方式，而此链转移反应随温度的升高而加速，所以工业生产中主要藉聚合温度的高低来控制业生产中主要藉聚合温度的高低来控制PVC树脂的平均分树脂的平均分子量，即树脂的不同牌号。子量，即树脂的不同牌号。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3434.平均聚合度为：3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺数均分子量数均分子量,1032024/5/10 2024/5/10 周五周五3535.l 原料原料单体：单体：纯度纯度99.98%；乙炔；乙炔10-5；乙烯；乙烯210-6；氯甲；氯甲 烷烷510-5；乙烯基乙；乙烯基乙炔炔310-6；1,3-丁二烯丁二烯610-6；二氯乙烷；二氯乙烷210-6；氯乙烷；氯乙烷10-6；丙烯；丙烯1.510-5；丁烯；丁烯110-6；水；水 810-5；铁；铁510-7。去离子水：去离子水：pH 58.53.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺分散剂：分散剂：主分散剂：主要控制颗粒大小，主分散剂：主要控制颗粒大小，但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态率和某些形态 辅助分散剂：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进辅助分散剂：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进PVC树脂树脂吸收增塑剂的性能吸收增塑剂的性能纤维素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（纤维素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80水解度）水解度）小分子表面活性剂以及低水解度聚乙烯醇小分子表面活性剂以及低水解度聚乙烯醇2024/5/10 2024/5/10 周五周五3636.3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺PVA水解度低于水解度低于70%时不溶于水，作为主分散剂时常控制水解度在时不溶于水，作为主分散剂时常控制水解度在70-80%2024/5/10 2024/5/10 周五周五3737.引发剂引发剂:半衰期：引发剂要半衰期：引发剂要求在求在5060时的半衰期在时的半衰期在2h，常用复合，常用复合引发剂。引发剂。过碳酸二（过碳酸二（2-2-乙基己酯）乙基己酯）过氧化乙酰环己烷硫酰，或过氧化二过氧化乙酰环己烷硫酰，或过氧化二（2-2-乙基己酯）乙基己酯）偶氮偶氮2,4-2,4-二甲基戊腈二甲基戊腈 3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3838.l 其他助剂其他助剂(1)链终止剂链终止剂：保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。聚合级双酚或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。聚合级双酚A、叔丁基邻、叔丁基邻苯二酚、苯二酚、-甲基苯乙烯等。甲基苯乙烯等。(2)链转移剂链转移剂：聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂，特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇，时添加链转移剂，特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇，如巯基乙醇。如巯基乙醇。(3)抗鱼眼剂抗鱼眼剂：为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。(4)防防粘釜剂粘釜剂：在生产聚氯乙烯树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形：在生产聚氯乙烯树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是加成釜垢是悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是加入防粘釜剂。防粘釜剂的种类很多，而且生产工厂技术保密，但主要是苯胺染料、入防粘釜剂。防粘釜剂的种类很多，而且生产工厂技术保密，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五3939.l 粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法粘粘釜釜物物：由由溶溶解解在在水水中中的的少少量量单单体体在在水水溶溶液液中中聚聚合合形形成成的的低低聚聚物物和和这这种种单单体体与与釜釜壁壁金金属属自自由由电电子子作作用用形形成成的的接接枝枝聚聚合合物物粘粘附附于于釜釜壁壁上上形形成成的的。搅搅拌拌中中飞飞溅溅碰碰撞撞釜釜壁壁的的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘粘釜釜物物的的后后果果：1）在在釜釜壁壁上上形形成成垢垢层层，由由于于釜釜内内壁壁结结垢垢，结结垢垢影影响响传传热热效效果果；2）树树脂脂中中混混入入粘粘釜釜物物后后，在在加加工工时时不不易易塑塑化化，在在制制品品中中则则呈呈现现为为透透明明的的细细小小粒粒子子，这这种种不不塑塑化化的的粒粒子子即即生生产产中中常常称称的的“鱼鱼眼眼”，“鱼鱼眼眼”会影响产品质量。会影响产品质量。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4040.粘釜的原因：粘釜的原因：1）物理因素：）物理因素：吸附作用吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。粘附作用粘附作用 当单体转化率在当单体转化率在1060，树脂颗粒呈粘稠状态，此，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4141.2）化学因素）化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物单体与釜壁表面产生接枝聚合物釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合PVC主要因素主要因素3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4242.减少粘釜的措施减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。使聚合釜内壁金属钝化。使聚合釜内壁金属钝化。添加水相阻聚剂，终止水相添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、盐、甲基蓝或硫化甲基蓝或硫化钠等。钠等。釜内壁涂布某些极性有机化合物，防止金属表面发生釜内壁涂布某些极性有机化合物，防止金属表面发生引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止而钝化。引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止而钝化。采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二过氧化二碳酸二-十六烷基酯及在釜壁上不能为铁十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4343.清釜清釜：在在苯苯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合中中，由由于于PS可可溶溶于于苯苯乙乙烯烯单单体体中中，尤尤其其在在高高温温悬悬浮浮聚聚合合，所所粘粘PS在在下下次次生生产产中中可可为为单单体体苯苯乙乙烯烯所所溶溶解解，粘釜问题不突出。粘釜问题不突出。氯氯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合，由由于于粘粘壁壁物物不不溶溶于于本本身身的的单单体体中中，粘粘釜釜问问题题较较为为突突出出。虽虽然然采采取取许许多多措措施施可可减减少少清清釜釜次次数数，但但到到一一定定时时间间后后也也需需清清理理粘粘釜釜物物。为为减减轻轻劳劳动动强强度度，避避免免单单体体对对人人体体的的影响，目前大都采取高压水枪影响，目前大都采取高压水枪(1530MPa)冲洗：冲洗：*用一个或多个高压喷头或高压旋转喷头，由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁，一般在1h内可将粘釜物清除干净。此法劳动强度小，清理效率高，不损伤釜壁，减少了单体对空气的污染，利于操作人员的健康。3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4444.第三章第三章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺5+0.2 P=0.5-0.65MPaVCM 2-3%10-5-10-620-30%聚合工艺：采用间歇法生产2024/5/10 2024/5/10 周五周五4545.反应釜：反应釜：3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4646.808570%3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4747.3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4848.l 意外事故处理意外事故处理措施一：加装防爆膜，缺点：造成环境污染。措施一：加装防爆膜，缺点：造成环境污染。措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注入阻聚剂（叔丁基邻苯二酚、剧升高时，向釜内注入阻聚剂（叔丁基邻苯二酚、双酚双酚A）3.3 悬悬浮聚合生产工艺浮聚合生产工艺2024/5/10 2024/5/10 周五周五4949.