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第二章第二章 电化学测量实验的基本知识电化学测量实验的基本知识.第二章 电化学测量的基本知识第一节第一节 电极电势的测量电极电势的测量电极电势：电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接反应电极过程的动力学和热力学特征。相对电极电势：相对电极电势：把待测电极I与标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为此电池的开路电压。任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准氢电极称为参比电极（reference electrode,RE）。.注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电极，即锌电极的标准电极电势为2、采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE）作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为Evs.Li+/Li。.二、电极电势的测量二、电极电势的测量1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电池电动势，使外电路中无电流通过。测出的反向电压数值等于电池电动势。2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。V ：仪器测得的电压；i测：测量电路中的流过的电流 V开：测量电池的开路电压；R池：测量电池的内阻R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）（1）.三、三、对测量和控制电极电势的仪器要求对测量和控制电极电势的仪器要求1、要求有足够高的输入阻抗（2）（3）（4）将（3）带入（2）（5）（6）（7）对于水溶液体系，电池的开路电压在在1V左右，E=1V，则.2、要求有适当的精度、量程 一般要求能准确测量或控制到1mV3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度.研究研究电极：电极：WE三电三电极极辅助辅助电极：电极：CE参比参比电极：电极：RE一、三电极体系研究电极的电极过程是实验研究的对象电极电势的比较标准，确定研究电极的电势通过极化电流，实现对研究电极的极化.1、研究电极（Working Electrode,WE）该电极上所发生的电极过程就是研究对象。特点：特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。3、参比电极（Reference Electrode,RE）测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。特点：特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。2、辅助电极（Counter Electrode,CE）通过电流以实现研究电极的极化特点：特点：面积大，电流密度低，不被极化。.二、两回路二、两回路极化回路极化回路测量回路测量回路P：极化电源。为研究电极提供极化电流。mA：电流表。测量电流。V：测量或控制电极电势的仪器（P,mA，W，C）（W，R，V）作用：保证研究电极上发生极化反应 测量或控制研究电极相对参比电极的电势。特点：有电流通过，极化电流的控制和测量没有极化电流通过，只有极小的测量电 流，不影响计划电极的极化和参比电极的稳定性.四、两电极体系既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。三、三电极体系的作用使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可同时作为参比电极使用，即两电极体系。.第二节第二节 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源极化时电极电势测量和控制的主要误差来源一、欧姆压降 研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降欧姆压降。欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极电势上，是造成误差的主要来源。.可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。电流越大，偏差越大.二、消除或降低欧姆压降的措施1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。2、使用鲁金毛细管。.由 可知，越小 ，越小。但是，不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏蔽作用，会改变电极上的电流和电势。综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍倍时，效果最好。例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm 则有效距离 。.溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于电极的状态。一般来说：球形电极 圆柱形电极 平板电极3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。4、采用恒电势仪正反馈补偿法。5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。其他方法：.第三节第三节 电流的测量和控制电流的测量和控制1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测量电流。适用于：稳态体系的间断测量不适用：快速，连续测量2、使用电流取样电阻或电流电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。.第四节第四节 参比电极参比电极 参比电极的作用：测量电极电势的参比对象。参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现性和准确性。一、参比电极的一般性要求一、参比电极的一般性要求1、参比电极应为可逆电极。电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。2、参比电极不易极化 即电流通过时电极电势变化很小。当交换电流密度 较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求 流过电极的电流密度小于 时，电极不发生极化。.3、参比电极具有好的恢复特性。、参比电极具有好的恢复特性。当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不滞后。4、参比电极具有良好的稳定性。、参比电极具有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间变化要小。5、参比电极应具有良好的重现性。、参比电极应具有良好的重现性。不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。.6 6、快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻。、快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻。以减少干扰，避免振荡，提高体系的响应速率。7 7、第二类电极中的金属盐或金属氧化物在溶液中溶解度很、第二类电极中的金属盐或金属氧化物在溶液中溶解度很 小，保持长期稳定，减少污染。小，保持长期稳定，减少污染。8 8、考虑使用的溶液体系的影响、考虑使用的溶液体系的影响 液接界电势和研究电极与参比电极体系溶液间的相互作用和污染。.二、常用水溶液体系参比电极二、常用水溶液体系参比电极1 1、可逆氢电极（、可逆氢电极（reversible hydrogen electrode,RHE)reversible hydrogen electrode,RHE)氢电极的电极反应：酸性溶液：碱性溶液：氢电极的电势同溶液中的氢电极的电势同溶液中的pH值，氢气的压力有关。值，氢气的压力有关。特点：特点：氢电极电势长期稳定，很快达到平衡，不易被极化。氢电极电势长期稳定，很快达到平衡，不易被极化。缺点：缺点：不方便，不方便，氢电极易中毒。氢电极易中毒。如果氢气的压力是1标准大气压，在25时氢电极的电极电势是：.1、氢电极中铂片的上半部分需露出液面，处在H2气氛中，从而形成气、液、固三相界面，有利于氢电极迅速达到平衡。2、溶液中通以稳定的气流，一般每秒钟1-2个气泡。3、如需长时间使用，先将氢气预湿后通入氢电极。注意：注意：.氢电极中毒的三种情况：氢电极中毒的三种情况：溶液中还有氧化物质，如Fe3+，CrO42-或氢气中含有氧等。这些物质能在氢电极上被还原。溶液中含有易被还原的金属离子，Cu2+，Ag+，Pb2+等。这些离子易被还原成金属沉积在铂电极表面。铂黑具有强烈的吸附能力，易吸附砷化物，H2S，硫化物胶体物质。.2 2、甘汞电极（、甘汞电极（calomel electrode)calomel electrode)电极反应：电极电势：优点：优点：方便、耐用，可购得成品电极，是最常用的参比电极。注意：注意：由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温 度影响大。使用时温度70。另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。.（a）.（b）玻璃套管注加阴、阳离子电导相等多孔性陶瓷封口作用：减少甘汞电极溶液中作用：减少甘汞电极溶液中Cl-Cl-离子对研究体系溶液污染。离子对研究体系溶液污染。.（c）汞和汞的糊化物汞和汞的糊化物汞汞铂丝铂丝KCl溶液溶液铜导线或铂丝铜导线或铂丝汞汞-氧化汞电极和汞氧化汞电极和汞-硫酸汞电极使用此种电极硫酸汞电极使用此种电极.3 3、汞汞-氧化汞电极，氧化汞电极，Hg|HgO（固）（固）|OH-电极反应：电极电势：特点特点：1、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。2、pH8时，时，生成黑色氧化亚汞并消耗汞生成黑色氧化亚汞并消耗汞 3、Cl-存在时加速存在时加速 生成甘汞生成甘汞 Hg2Cl2。氯离子浓度氯离子浓度 时，只能在时，只能在pH9 情况下使用。情况下使用。氯离子浓度氯离子浓度 时，只能在时，只能在pH11 情况下使用。情况下使用。.汞汞-氧化汞电极氧化汞电极汞汞汞和氧化汞的糊化物汞和氧化汞的糊化物铂丝铂丝KOH或或NaOH溶液溶液铜导线或铂丝铜导线或铂丝.简易型式的汞简易型式的汞氧化汞电极氧化汞电极.4 4、汞汞-硫酸亚汞电极，硫酸亚汞电极，Hg|Hg2SO4（固）（固）|SO42-电极反应：电极电势：优点：优点：适用于硫酸溶液体系的参比电极。适用于硫酸溶液体系的参比电极。缺点：缺点：Hg2SO4水溶液中易水解，溶解度大，稳定性较差。水溶液中易水解，溶解度大，稳定性较差。应选高浓度的应选高浓度的SO42-，40。.汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极K2SO4或或H2SO4溶液溶液汞和硫酸亚汞糊汞和硫酸亚汞糊.5 5、银、银-氯化银电极，氯化银电极，Ag|AgCl|ClAg|AgCl|Cl-电极反应：电极电势：优点：优点：重现性好，市售可得。重现性好，市售可得。缺点：缺点：AgCl见光会发生分解，要尽量避免阳光照射。见光会发生分解，要尽量避免阳光照射。注意：注意：a.KCl溶液要先用溶液要先用AgCl饱和。饱和。AgCl在浓在浓KCl溶液中生成溶液中生成AgCl2-，使，使AgCl溶解度增大。溶解度增大。b.液接处，液接处，KCl溶液易被稀释，溶液易被稀释，AgCl2-分解成分解成AgCl沉淀，堵塞多孔性封口。沉淀，堵塞多孔性封口。.银银-氯化银电极的主要部分是一根覆盖有氯化银电极的主要部分是一根覆盖有AgCl的银丝浸在含有的银丝浸在含有Cl-离子溶液中。离子溶液中。.6、自制参比电极质量评定、自制参比电极质量评定当阴离子浓度较低时，可用浓度代替活度，所以电极电势基本上同阴离子的浓度的对数成正比在0.0010.1mol/L内，测量其电极电势，用 作图，得到一条直线。截距=，同已知的 便可判断改参比电极的质量。.参比电极的选择参比电极的选择 测测量量体体系系（参参）与与被被测测体体系系（研研）具具备备相相同同的的阴阴离离子子（浓浓度度相相近近），则则不不要要盐盐桥桥，如如没没有有相相同同的的阴阴离离子子，则则需需要要盐盐桥桥，常常用用的的是是以以下下三三种种阴阴离离子电极（酸、盐、碱）子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-.三、双参比电极三、双参比电极把普通的参比电极与铂丝连接，组成一只双参比电极。常用参比电极：常用参比电极：存在多空烧结陶瓷或玻璃封口，电阻大，响应时间增加干扰。铂丝：铂丝：铂丝的电极电势不确定，也不稳定。参比电极与铂丝组成的双参比电极后：参比电极与铂丝组成的双参比电极后：a.电极电势由普通参比电极决定，具有稳定性。b.50周市电被电容C滤去，减少干扰改善时间响应性能。.测量与被测体系组成不同时用盐桥，通常用盐桥把参比电极和研究电极测量与被测体系组成不同时用盐桥，通常用盐桥把参比电极和研究电极连接起来。连接起来。作用：作用：消除或减小液接界电势；消除或减小液接界电势；防止或减少研究、参比溶液之间的防止或减少研究、参比溶液之间的 相互污染。相互污染。第五节第五节第五节第五节 盐盐盐盐 桥桥桥桥一、液接界电势一、液接界电势 当两种不同的溶液相互接触时，在液接界上产生一稳定的电势差，即液接界电势液接界电势。在测量电极电势时必须注意尽量减小液接界电势使用盐桥.二、二、盐桥的设计盐桥的设计盐桥封接方式：盐桥封接方式：1、盐桥内充满凝胶状电解质，抑制两边溶液流动。如琼脂、硅胶。2、用多孔烧结陶瓷或多孔烧结玻璃或石棉纤维封住。3、聚四氟乙烯或聚乙烯管套接。.盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，且尽量使用高浓度。扩散系数相当（常用：水溶液体系用KCl、NH4NO3；有机用苦味酸四乙基铵），以消除液接电势；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；AgNO3溶液体系，不能使用KCl盐桥，生成AgCl沉淀。利用液位差使电解液朝向一定方向流动。三、选择盐桥内溶液应注意三、选择盐桥内溶液应注意三、选择盐桥内溶液应注意三、选择盐桥内溶液应注意.利用液位差使电解液朝向一定方向流动。利用液位差使电解液朝向一定方向流动。.第六节第六节第六节第六节 电解池电解池电解池电解池一、材料：一、材料：稳定性，避免产生杂质，干扰电极该过程。材料材料优优缺缺玻璃使用温度范围宽，易加工稳定氢氟酸、浓碱及碱性融融盐中不稳定聚四氟乙烯使用温度范围宽，稳定性好。较软密封性好聚三氟乙烯硬度高稳定性稍差有机玻璃透光性好，易于机械加工，稀溶液中稳定浓氧化性酸和浓碱中不稳定，适用于70度以下聚乙烯热塑性好，浓硫酸、高氯酸反应，60度下使用环氧树脂稳定性好耐热性好，耐一般酸碱橡胶弹性稳定性好耐热性较差.几种常见的电解池几种常见的电解池.设计要求：设计要求：1.电解池溶液体积适当，同时选择适当研究电极和溶液体积之比。2.研究电极体系和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，防止辅助电极对被测体系的影响。3.电化学测量在一定的气氛中进行，必须有进气管和出气管。4.鲁金毛细管的位置适当，既尽量接近研究电极表面，又避免电极造成的屏蔽。5.正确选择辅助电极的形状、大小和位置，以保证电极表面的电流分布均匀。6.快速暂态测量时，还应考虑响应速率和稳定性。.辅助电极的面积应大于研究电极，形状应与研究电极吻合，放置在于研究电极相对称的位置，以保证研究电极表面各处电力线均匀分布。.第五节第五节第五节第五节 研研研研 究究究究 电电电电 极极极极研究电极：电化学测量的主体研究电极的材料、结构形式、表面状态对电极上发生的电化学反应影响很大。1.研究电极的材料的考虑 电势窗、电导率、表面重现性、成本、可获性、毒性等等。2.表面结构 真实表面积等3.表面状态 吸附污染等考虑因素：.一、根据研究电极的功能分为两大类1.氧化还原电极 研究电极本身的电化学特性，如电池用的锌负极。2.惰性电极 研究溶解于溶液中的化学物质，或外部引入气体的电化学特性。研究电极提供电化学反应的场所。常用：Hg，C，贵金属（Au，Pt）等。.对惰性电极的一般性要求：对惰性电极的一般性要求：1.在测定电势范围内能稳定工作。（电势窗）2.在研究体系中不易溶解或者生成氧化膜。3.在研究体系中不与溶剂或支持电解质发生反应4.电极表面均一，易净化5.电极具有较大的表面积.二、按电极的形态分为二、按电极的形态分为.汞电极（液态金属电极）汞电极（液态金属电极）包括滴汞电极滴汞电极（DME），静汞电极（SMDE），悬汞电极（HMDE），汞池电极，汞齐电极，汞膜电极等。一、滴汞电极（一、滴汞电极（DME）1、优点：属于液态金属电极，与固体电极相比，表面均匀、光洁可重现。表面不断更新滴汞电极属于微小电极，可使用两电极体系的电解池。汞的化学稳定性高(+0.6-1.6 V).2、应用：、应用：测出电极表面的双电层结构测出表面吸附的精确数据电极反应机理用于普通的极谱和示波谱中，进行溶液成分定量分析.被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小浓度不能太小，若0.1 mol/L，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01C0.1 mol/L电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.6-1.6 VHg电极表面行为与其它电极表面有差距。汞电极表面易吸附硫化物。3 3、滴滴HgHg电极的缺点电极的缺点.一、滴汞电极装置（一、滴汞电极装置（DME）1、简易滴汞电极装置主要由玻璃毛细管、汞柱和贮汞瓶组成。.2、毛细管的要求、毛细管的要求控制得到适当的汞滴大小和滴汞的速度。长度：510cm；外径：67mm；内径：0.050.08mm毛细管的断面与毛细管轴垂直。可直接购买成品，也可用破损的水银温度计自行拉制。3、注意事项：、注意事项：a)必须使用高纯汞。必须使用高纯汞。汞中的杂质可引起表面张力的变化，影响汞滴下得速度。汞不洁净易堵塞毛细管。.汞的纯化方法：用带有针孔的滤纸过滤（除去汞表面的氧化物和灰尘）。用真空吸气器在2M的硝酸溶液中搅拌13天，直到汞的表面有气泡出现为止（除去Zn、Cd等）。蒸馏除去贵金属（Pt、Au、Ag）。水洗、干馏、干燥、过滤。b)防止电解液吸入毛细管防止电解液吸入毛细管 实验开始前，应先升高贮汞瓶，待汞滴从毛细管中滴落后再将滴汞电极放到电解池中。实验结束后，先取出毛细管、清洗，在降低贮汞瓶。.c)若毛细管已堵塞，轻轻挤压胶管，挤出，或浸泡在若毛细管已堵塞，轻轻挤压胶管，挤出，或浸泡在1：1的硝酸溶液中，或锯掉玷污的管端。的硝酸溶液中，或锯掉玷污的管端。d)管路中不能有气泡，否则电路不通。管路中不能有气泡，否则电路不通。e)汞剧毒，易挥发，水封。汞剧毒，易挥发，水封。4、滴汞电极的表面积、滴汞电极的表面积滴汞电极的最适合的特征参数：毛细管内径：d=5080 ，长度 l=515cm，汞柱高度h=3080cm，流汞速度：m=12 ，滴下时间（滴汞周期）t滴=26s.由于滴汞周期短，汞滴尺寸很小，一般不超过1mm，因此可把汞滴近似看成圆形。汞滴的表面积为：汞滴的体积为：r 为汞滴的半径，消去r，则有：流汞速度恒定，则在任意时刻汞滴的体积为：.将代入式中，得到任一时刻汞滴的表面积：汞滴的表面积A与m、t有关，m、t可通过实验手段控制，所以滴汞电极的表面积恒定，重复性好，易控制。.常规固体电极常规固体电极固体电极优点：高导电性和低得背景电流（可忽略），灵敏度高，重现性好；电极表面可以通过电沉积和化学方法修饰，易制作和抛光。常用：Pt，Au，贵金属，碳等。.一、一、常规固体电极体系的准备过程常规固体电极体系的准备过程1、电极材料的制备 在经过成型和切削后，用研磨的方法把划痕、标记、覆盖物等除去，然后依次用220目、320目、400目、600目的碳化硅砂纸打磨，得到光亮表面，然后进行退火处理。2、电极的绝缘封装技术Pt丝和Pt环直接封入玻璃管中制得。.Pt丝和Pt环直接封入玻璃管中制得。.Pt片电极.圆片状或方片状电极 其片面上焊上铜丝作为导线，非工作面及导线用清漆、纯石蜡或加固化剂的环氧树脂等涂覆绝缘。不绝缘：易引起接触电位腐蚀，电流密度分布不均匀。绝缘材料要求：绝缘性好，强度高，不易破损或剥落，不可溶，密封性好，不出现缝隙。.a.圆片状电极紧紧压人内径略小于试样外径的聚四氟乙烯（PTFE）套管中。.b.电极试样封嵌在热固体或热塑性的树脂中。.c.使用两部分聚四氟乙烯管封装的圆片电极。.d.柔软或易碎电极的封装 究竟采用哪种电极绝缘封装技术，主要取决于绝缘材料在实验介质中的稳定性，绝缘的可靠性以及对测量的影响。.3、电极表面预处理 电极反应的基本过程是发生在电极的表面和界面区的物种的电子转移。该异相过程的动力学受电极的微观结构、表面的粗糙度、电极表面的吸附层以及电极表面存在的官能团的性质等多方面的影响。固体电极的机械处理用砂纸从粗到细逐级打磨，用抛光粉逐级抛光，直到电极表面没有划痕。抛光后用适当的溶剂洗去电极表面的残留的抛光粉。.固体金属电极表面的化学处理固体金属电极表面的化学处理 某些易钝化的金属，机械处理后易生成氧化膜。因此经过打磨、抛光后的电极还要进行除油和清洗处理。除油多用有机溶剂，甲醇、丙酮等。Pt电极常用王水和热硝酸进行清洗。Au电极因为溶于王水多用热硝酸等洗净。.固体金属电极的电化学处理固体金属电极的电化学处理 固体金属电极作为研究电极的最后预处理是在测定用的电解质相同组成的溶液中做几遍电势扫描。先开始阳极极化，后阴极极化。Pt电极在进行预处理时，阳极极化到析出氧气，阴极极化到产生氢气。产生重现的清洁表面，有高度的催化活性。.Pt电极的预处理：Pt电极易吸附有机物，除去有机物的方法：1、用浓的氧化性酸（如硫酸、硝酸）、或王水中浸蘸；2、喷灯灼烧铂电极表面但两种方法都会在铂表面形成一层铂氧化物PbO2.Au电极的预处理：Au电极表面不易形成氧化膜，但其表面污染物主要是硫化物，如硫脲、硫醇、硫化氢等。Au溶于王水，不能用化学浸蘸法。可用机械抛光或灼烧法。例如：例如：.通常采用铂电极表面处理方法为以下三种：a)浸入有机溶剂。可除去有机吸附物，不能除去无机吸附物。b)机械抛光 用市售的金刚石抛光膏或氧化铝抛光膏，按照粒度由粗到细依次抛光。每次都要用甲醇淋洗，用纯水超声波清洗。c)电化学抛光 铂丝电极、铂环电极难以进行机械抛光。将铂电极浸入到稀酸中，进行极化。阳极极化到产生氧的电势，阴极极化到产生氢的电势。.4、溶液的净化、溶液的净化溶液的纯度应尽可能的提高，以免污染或毒化电极。可采用预电解法净化溶液；或通入惰性气体，出去溶解在溶液中的氧。二、二、碳电极碳电极 以碳质材料为主体制成的电极总称。最常用的电极之一。优点：价格便宜，背景电流低，较宽的电势窗范围（正），丰富的表面状态。碳电极材料种类繁多，性能各异，选择何种碳电极材料取决于对电极性能的具体要求。.三、超微电极三、超微电极超微电极：至少一个维度的尺寸达到微米（10-4cm）或纳米（10-7cm）级的电极。（临界尺度）通常超微电极的临界尺度在 之间。电极的制作材料碳纤维超微电极铂超微电极金超微电极银、铜、钨、铂铱粉末超微电极电极的形状球形，圆盘超微电极（半径r0）半球形，圆环、圆柱、带状超微电极.超微电极独特的电化学特性：超微电极独特的电化学特性：1.电极表面积小，双电层电容Cd很小，响应速率快，更适合快速、暂态测量。2.灵敏度高，适用于微量、痕量物质的测定。3.扩散电流短时间内达到稳态或准稳态数值，适合快速电极反应的动力学研究。4.电流强度小，溶液的欧姆压降小。可使用两电极体系。5.尺寸小，可用于电化学活性的空间分辨。.三、单晶电极三、单晶电极单晶电极：具有确定的晶体结构和表面原子排列方式。常规电极：使用多晶材料，由许多不同的小晶面组成，不同取向的晶面其化学和催化性质不同，也就是表面上个点的反应能力不同。所观测到得电化学行为只是一个总体的结果。按单晶电极的材料划分 贵金属单晶电极，如铂、金、铑、钯、铱、银等；活泼金属单晶电极，如铜、铁、镍、钴等；半导体单晶电极，如硅、锗、砷化镓、硫化镉等。.