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氧化还原反应氧化还原反应 9-1 9-1 9-1 9-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化数氧化数氧化还原反应的定义氧化还原反应的定义定义定义最初：把一种物质同氧化合的反应称为氧化最初：把一种物质同氧化合的反应称为氧化 把含氧的物质失去氧的过程称为还原把含氧的物质失去氧的过程称为还原 后来：氧化过程实质上是失去电子的过程后来：氧化过程实质上是失去电子的过程 还原过程实质上是得到电子的过程还原过程实质上是得到电子的过程氧化还原反应氧化还原反应 有电子的得失或电子的重排发生的反应，反应前后某些原有电子的得失或电子的重排发生的反应，反应前后某些原子的带电状态发生变化，表现为某些元素氧化数的变化。子的带电状态发生变化，表现为某些元素氧化数的变化。有氧化数变化的有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。反应称为氧化还原反应。氧化数氧化数氧化数氧化数某元素一个原子的电荷数，这种电荷数由假设把化合物中各成键的电子某元素一个原子的电荷数，这种电荷数由假设把化合物中各成键的电子都归电负性更大的原子而求得。都归电负性更大的原子而求得。确定氧化数的规则如下确定氧化数的规则如下1、在单质中（、在单质中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化数为零），元素原子的氧化数为零2、分子中，所有原子的氧化数的代数和为零、分子中，所有原子的氧化数的代数和为零3、在简单离子化合物中，正负离子的电荷数就是它的氧化数；在多原子离、在简单离子化合物中，正负离子的电荷数就是它的氧化数；在多原子离子中，各原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。子中，各原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。4、若干若干关键元素关键元素在化合物中的氧化数有定值。在化合物中的氧化数有定值。a.氢氢在化合物中的氧化数一般为在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的，但在活泼金属的氢化物（氢化物（NaH，CaH2，LiAlH4等中等中）其氧化数为）其氧化数为-1-1。(ZrH(ZrH1 1.9898则有不同的含义则有不同的含义)b.氧氧在化合物中氧化数一般为在化合物中氧化数一般为-2。例外的有：。例外的有：H2O2，Na2O2中中O为为-1；OF2中中O为为+2；KO2（超氧化钾）中（超氧化钾）中O为为-1/2；O3-中氧为中氧为-1/3。c c.碱金属碱金属的氧化数为的氧化数为+1，碱土金属碱土金属的氧化数为的氧化数为+2。计算下列各元素的氧化数计算下列各元素的氧化数1、CO22、HCHO3、KClO4CH4H3COHHCOOHHCHO化合价化合价4444氧化数氧化数 4 4 2 2+209-29-2氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学电化学电化学原电池原电池电极电势电极电势电化学电化学电化学电化学电电化化学学反反应应电解电解（电解池）（电解池）在电解质溶液中通人直流电，供给足够的能量，在电解质溶液中通人直流电，供给足够的能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应使两个电极附近分别发生氧化和还原反应 在氧化剂和还原剂不直接接触下，通过某种装在氧化剂和还原剂不直接接触下，通过某种装置（原电池）发生氧化还原反应从而产生电流置（原电池）发生氧化还原反应从而产生电流 原电池原电池在氧化还原反应中某些物质有氧化数的升高或降低，或者在氧化还原反应中某些物质有氧化数的升高或降低，或者说有电子从一种原子说有电子从一种原子(或离子或离子)向另一种原子向另一种原子(或离子或离子)的转移，的转移，因此氧化还原反应与因此氧化还原反应与电电现象密切有关。研究化学反应中电现象密切有关。研究化学反应中电现象及其应用的学科叫做现象及其应用的学科叫做电化学电化学。都是以氧化还原反应为基础都是以氧化还原反应为基础电解池电解池电能转变为化学能电能转变为化学能非自发的非自发的原电池原电池化学能转变为电能化学能转变为电能 自发的自发的9 9 原电池原电池原电池原电池 把一块锌片放在硫酸铜溶液中时，就会观察到红色的铜把一块锌片放在硫酸铜溶液中时，就会观察到红色的铜不断地沉积在锌片上，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅。与不断地沉积在锌片上，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅。与此同时还伴随着锌片的溶解。锌与铜离子之间发生了氧化还此同时还伴随着锌片的溶解。锌与铜离子之间发生了氧化还原反应：原反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 由于锌与硫酸铜溶液直接接触，电子就从锌原子直接转给由于锌与硫酸铜溶液直接接触，电子就从锌原子直接转给铜离子铜离子(不会形成电子的定向流动不会形成电子的定向流动)。随着氧化还原反应的进行，。随着氧化还原反应的进行，有热量放出，说明反应过程中化学能转变为热能，但并不能做有热量放出，说明反应过程中化学能转变为热能，但并不能做功。功。可以采用一种装置使氧化还原反应发生时电子进行定向流可以采用一种装置使氧化还原反应发生时电子进行定向流动而产生电功动而产生电功，如下图所示：，如下图所示：Cu-ZnCu-Zn原电池装置原电池装置(2)在铜棒上有金属铜沉积上去，而锌棒则溶解。在铜棒上有金属铜沉积上去，而锌棒则溶解。(3)取取出出盐盐桥桥，检检流流计计指指针针回回至至零零点点;放放入入盐盐桥桥，指指针针又又发发生偏转，说明盐桥起了使整个装置构成通路的作用。生偏转，说明盐桥起了使整个装置构成通路的作用。由此可观察到：由此可观察到：(1)检流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过检流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过;根根据指针偏移方向可以判定据指针偏移方向可以判定锌棒为负极锌棒为负极，铜棒为正极铜棒为正极，电流电流的方向从正极到负极，而电子流动的方向是从负极到正极的方向从正极到负极，而电子流动的方向是从负极到正极。在整个装置的电流回路中，溶液中的电流通路是靠离子迁在整个装置的电流回路中，溶液中的电流通路是靠离子迁移完成的。移完成的。上述装置中所进行的上述装置中所进行的总反应总反应是是:Zn+Cu2+=Zn2+Cu 但这种氧化还原反应的两个半反应分别在两处进行，一但这种氧化还原反应的两个半反应分别在两处进行，一处进行还原剂的氧化，另一处进行氧化剂的还原。电子不是处进行还原剂的氧化，另一处进行氧化剂的还原。电子不是直接从还原剂转移给氧化剂，而是通过外电路进行转移。直接从还原剂转移给氧化剂，而是通过外电路进行转移。电电子进行有规则的定向流动，从而产生了电流，实现了由化学子进行有规则的定向流动，从而产生了电流，实现了由化学能到电能的转化能到电能的转化。这种借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池这种借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。上述原电池叫做铜锌原电池上述原电池叫做铜锌原电池。给出电子的电极为负极给出电子的电极为负极接受电子的电极为正极接受电子的电极为正极原电池原电池（发生氧化反应（发生氧化反应）（发生还原反应（发生还原反应）v原电池的表示方法原电池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液表示液-固相有一界面固相有一界面；“”表示表示盐桥盐桥。在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度原原电电池池是是由由两两个个半半电电池池组组成成的的。在在每每个个半半电电池池中中同同时时包包含含有有同同一一个个元元素素的的不不同同氧氧化化数数的的两两个个物物种种所所组组成成的的电电对对。分分别别在在两两个个半半电电池池中中所所发发生生的的氧氧化化或或还还原原反反应应叫叫做做半半电电池池反反应应，或或电电极极反反应应。氧氧化化和还原的总反应称为电池反应。和还原的总反应称为电池反应。半半电电池池中中的的固固态态导导体体有有时时狭狭义义的的叫叫做做电电极极，有有些些固固态态导导体体只只起起导导电电的的作作用用而而不不参参与与氧氧化化或或还还原原反反应应，叫叫做做惰惰性性电电极极，如如金金属属铂铂(Pt)、石石墨墨棒棒等等；也也有有的的固固态态导导体体除除起起导导电电作作用用外外，还还参参与与半半电电池池反应。例如，在铜锌原电池中的锌电极和铜电极。反应。例如，在铜锌原电池中的锌电极和铜电极。在一个烧杯中放入含有在一个烧杯中放入含有Fe2+和和Fe3+的溶液的溶液;另一烧杯中放入含有另一烧杯中放入含有Sn2+和和Sn4+的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，这样也会有电流产生吗？原电池，这样也会有电流产生吗？9 9 电极电势电极电势电极电势电极电势电极电势电极电势标准电极电势标准电极电势电极类型与电极的表示方式电极类型与电极的表示方式电极电势的应用电极电势的应用9 9 电极电势电极电势电极电势电极电势为什么电子从为什么电子从Zn原子转移给原子转移给Cu2+而不是从而不是从Cu原子转移给原子转移给Zn2+呢呢?电极电势的产生电极电势的产生 把任何一种金属片（把任何一种金属片（MM）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v v溶解溶解=v v沉淀沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。便产生了电位差。金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少带的负电荷要少(如图如图a)a)；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图而可使金属带正电荷（如图b b）。）。电电极极电电势势(正正)是是金金属属表表面面的的电电势势(V金金属属)与与溶溶液液本本身身的的电电势势(V溶液溶液)之间的差值之间的差值：E=V金属金属-V溶液溶液 因此电极电势这一概念是指一金属相对于溶液而言的电势因此电极电势这一概念是指一金属相对于溶液而言的电势值，它可以用来值，它可以用来衡量金属失去电子本领的大小衡量金属失去电子本领的大小。金金属属电电极极电电势势除除与与金金属属本本身身的的活活泼泼性性和和金金属属离离子子在在溶溶液液中中的的浓浓度度有有关关外外，还还取取决决于于温温度度。在在电电极极反反应应中中的的物物质质如如果果都都处于标准状态，这个电极叫做标准电极。处于标准状态，这个电极叫做标准电极。标准电极电势标准电极电势标准电极电势标准电极电势金属的标准电极电势金属的标准电极电势：金属与该金属离子的质量摩尔浓度为金属与该金属离子的质量摩尔浓度为1molkgl的溶液的溶液相接触的电势相接触的电势 将将镀有一层蓬松镀有一层蓬松铂黑电极用气压为铂黑电极用气压为100kPa的干燥纯氢的干燥纯氢气饱和，并放在氢离子浓度为气饱和，并放在氢离子浓度为1.0molkg1的硫酸溶液中，的硫酸溶液中，铂黑表面经常与氢和酸溶液接触而形成的电极，铂黑表面经常与氢和酸溶液接触而形成的电极，叫做标准叫做标准氢电极，这个装置叫做标准氢半电池，在这个电极表面建氢电极，这个装置叫做标准氢半电池，在这个电极表面建立了如下的平衡：立了如下的平衡：H2(100kPa)2H+(1.0molkg-1)产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势 氢的标准电极电势氢的标准电极电势测定方法测定方法 规定标准氢电极的标准电极电势在任意温度下为零，其他规定标准氢电极的标准电极电势在任意温度下为零，其他标准电极与它比较，便可测得标准电极电势之间的相对大小标准电极与它比较，便可测得标准电极电势之间的相对大小从金属活泼性的角度来说从金属活泼性的角度来说,E(Zn2+/Zn)=-0.763V意味着什么意味着什么?比较各电对的标准电极值的大小，可以得知，一般电极电势数值比较各电对的标准电极值的大小，可以得知，一般电极电势数值小，电对中还原型物质失电子能力强。或者说，某电对的电极电势愈小，电对中还原型物质失电子能力强。或者说，某电对的电极电势愈大，其氧化型是较强的氧化剂，还原型是较弱的还原剂。反之，某电大，其氧化型是较强的氧化剂，还原型是较弱的还原剂。反之，某电对的电极电势愈小，其还原型是较强的还原剂，氧化型是较弱的氧化对的电极电势愈小，其还原型是较强的还原剂，氧化型是较弱的氧化剂剂其其它它一一些些电电极极作作为为参参比比电电极极（参参比比电电极极必必须须比比较较稳稳定定，其其电电势势值值可可根根据据标标准准氢氢电电极极准准确确测测知知）。常常用用的的参参比比电电极极是是Hg、Hg2Cl2（s）与与KCl溶溶液液组组成成的的甘甘汞汞电电极极等等,当当KCl为为饱饱和和溶溶液液时时，称称为为饱饱和和甘甘汞汞电电极极，其其电电极极电电势是势是+0.2415V（25oC）。）。注意点注意点i)i)标准电极电势表中，标准电极电势表中，电极电势的正号或负号不因电极反应电极电势的正号或负号不因电极反应进行的方向而改变进行的方向而改变，例如不管电极反应是按，例如不管电极反应是按Zn2+2eZn，还是按还是按ZnZn2+2e方式进行，电对方式进行，电对(Zn2+/Zn或或Zn/Zn2+)的标的标准电极电势总是负号，即准电极电势总是负号，即E(Zn2+/Zn)或或E(Zn/Zn2+)都是都是-0.763V。ii)如如果果电电对对Zn2+2e Zn的的E为为-0.76 V,那那么么2Zn2+4e 2Zn仍仍为为-0.76V,而而不不是是它它的的两两倍倍。因因为为标标准准电电极极电电势势反反映映得得失电子的倾向，这种性质失电子的倾向，这种性质的数值与物质的数量无关的数值与物质的数量无关。电极类型与电极的表示方式电极类型与电极的表示方式电极类型与电极的表示方式电极类型与电极的表示方式i)金属金属-金属离子电极金属离子电极ii)气体气体-离子电极离子电极iii)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极iv)“氧化还原氧化还原”电极电极ZnZn2+(c1)Pt,H2(g)H+(c1)Ag-AgCl(s)Cl(c1)PtFe3+(c1),Fe2+(c2)电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向求平衡常数求平衡常数求浓度积常数求浓度积常数在元素电势图中的应用在元素电势图中的应用i)i)i)i)判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱例题例题已知已知E(Zn2+/Zn)=-0.76V,E(Fe2+/Fe)=-0.44V,E(Ni2+/Ni)=-0.25V,E(Ag+/Ag)=0.80V.最强的氧化剂和还最强的氧化剂和还原剂分别是什么？原剂分别是什么？ii)ii)ii)ii)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向a)确定氧化剂和还原剂确定氧化剂和还原剂b)查两个电对的标准电极电势查两个电对的标准电极电势c)求标准求标准电动势，从是否大于零可知其反应方向电动势，从是否大于零可知其反应方向一般来说，氧化还原反应进行方向的判断步骤：一般来说，氧化还原反应进行方向的判断步骤：强氧化型强氧化型1+强还原型强还原型2=弱还原型弱还原型1+弱氧化型弱氧化型21、金属金属Fe能置换能置换Cu2+,但为什么但为什么FeCl3又能溶解又能溶解Cu板板?2 2、今有一含、今有一含Cl、Br、I三种离子的混合液，欲使三种离子的混合液，欲使I氧氧化为化为I2又不使又不使Cl、Br氧化，在常用的氧化剂氧化，在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和和KMnO4中，选择哪一种符合上述要求？中，选择哪一种符合上述要求？注意点注意点注意点注意点i)E值与反应速率无关值与反应速率无关。这是从热力学角度衡量反应进行的这是从热力学角度衡量反应进行的可能性及程度，是电极处于平衡状态时表现出的特征值，与可能性及程度，是电极处于平衡状态时表现出的特征值，与速度、平衡快慢无关，是一强度性质。速度、平衡快慢无关，是一强度性质。MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE=1.51VS2O82-+2e=2SO42-E=2.01V尽管尽管E大，反应条件：大，反应条件：，Ag+催化催化ii)E是在水溶液标准状态下水溶液中测出是在水溶液标准状态下水溶液中测出。非水溶液、高温、。非水溶液、高温、固相反应等不适用。固相反应等不适用。c)c)用用E判断反应能否进行判断反应能否进行 如如E+与与E-相差较大（相差较大（0.3V，n=1），则可直接判断，），则可直接判断，lgK=nE+-E-/0.0592。但如果相差很近，则要计算。特别是溶液中离子浓度远偏离标准状态及但如果相差很近，则要计算。特别是溶液中离子浓度远偏离标准状态及有有H+或或OH-参加反应的情况更要特别小心，要经过计算参加反应的情况更要特别小心，要经过计算如：如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OE(H3AsO4/H3AsO3)=+0.56V，E(I2/I-)=0.535VE=0.56-0.54=0.02V0。但如果但如果H3AsO4=I-=H3AsO3=1molL1，而，而H+=10-8molL1则则E+=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V0。iii)iii)求平衡常数求平衡常数求平衡常数求平衡常数原电池很容易在恒温、恒压下操作。在这种条件下，原电池所做的最原电池很容易在恒温、恒压下操作。在这种条件下，原电池所做的最大电功大电功(产生电流，可以作电功产生电流，可以作电功)等于化学反应自由能的降低，即等于化学反应自由能的降低，即 Wmax=-G1mol电子为电子为6.022 1023个电子，个电子，1个电子的电量为个电子的电量为1.602 10 19库仑，则库仑，则1mol电子所带的电量为电子所带的电量为6.022 1023 1.602 10 19=96472(C)96500(C)=1F原原原原电池的最大功与电池的最大功与电池的最大功与电池的最大功与GibbsGibbs函数函数函数函数电功电功(J)=(J)=电量电量(C)(C)电势差电势差(V)(V)电池反应电池反应 rGm=-nFE标准状态：mr nFEG-=DW=nEFE的单位的单位V乘以电量的单位乘以电量的单位C得到的是能量单位得到的是能量单位J(焦耳焦耳)，当，当G的单位的单位用用Jmol-1表示时，用下式计算：表示时，用下式计算：G=-96472nEG=-RTlnK=-2.303RTlgK=-nFE0592.0lgnEK=)求浓度积常数求浓度积常数求浓度积常数求浓度积常数求求Ag+I=AgI的的K和和Ksp即即Ag+e=AgAg+/Ag（0.80V)I+Ag=AgI+eAg-AgI/I(-0.15V)根据：根据：即可求出即可求出K能产生电动势的反应是否都是氧化还原反应能产生电动势的反应是否都是氧化还原反应?可写成可写成Ag+I+Ag=AgI+Agv)在元素电势图中的应用在元素电势图中的应用当当一一种种元元素素有有两两种种以以上上氧氧化化态态时时，把把其其中中任任意意两两种种氧氧化化态态组组成成的的电电对对和和该该电电对对所所对对应应的的标标准准电电极极电电势势用用图图示示方方法法表表示示出出来来叫叫做做元元素素电电势图势图从从元元素素电电势势图图可可全全面面的的看看出出一一种种元元素素各各氧氧化化态态之之间间的的电电极极电电势势高高低低和和相相互互关关系系，而而且且可可判判断断哪哪些些物物质质在在酸酸性性或或碱碱性性溶溶液中是否稳定存在液中是否稳定存在利用电势图可利用电势图可求得某电对未知的标准电极电势求得某电对未知的标准电极电势 判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行求某电对未知的标准电极电势求某电对未知的标准电极电势求某电对未知的标准电极电势求某电对未知的标准电极电势 G1=-n1FE1，G2=-n2FE2，G=-nFE根据根据盖斯定律盖斯定律：G=G1+G2即即-（n1+n2）FE=-n1FE1+（-n2FE2）所以所以E=（n1E1+n2E2）/（n1+n2）若有若有i个相邻电对，则个相邻电对，则E=（n1E1+n2E2+niEi）/（n1+n2+ni）判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行 如果如果B歧化，歧化，则则E=E（右）（右）E（左）（左）0EAFe3+0.77Fe2+-0.44Fe氧化作用和还原作用发生在同一分子内的同一元素上，氧化作用和还原作用发生在同一分子内的同一元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高；同时另一即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高；同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这是一种自身氧化还原部分原子被还原，氧化数降低，这是一种自身氧化还原反应。反应。9-3 9-3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响温度对电极电势的影响温度对电极电势的影响1 1 1 1、NernstNernst方程式方程式方程式方程式电极电势的大小取决于电极的本质、离子的浓度、气体电极电势的大小取决于电极的本质、离子的浓度、气体的压力、温度的压力、温度氧化型氧化型+ne=还原型还原型2)2)2)2)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响a、氧化型物质和还原型物质本身浓度的改变、氧化型物质和还原型物质本身浓度的改变b、酸度对电极电势的影响、酸度对电极电势的影响c、沉淀的生成对电极电势的影响、沉淀的生成对电极电势的影响d、配合物的生成对电极电势的影响、配合物的生成对电极电势的影响E=E+0.0591lgFe3+/Fe2+Fe3+eFe2+E=0.771VFe3+/Fe2+1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性在不同酸度的溶液中的氧化性H+=1molL-1,E（Cr2O72-/Cr3+）=1.33VH+=10-3molL-1,E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V当当Cr2O72-=1molL-1，Cr3+=1molL-1E=E+0.059/6lgCr2O72-H+14/Cr3+2=E+0.059/6lgH+14Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OE=1.33V已知已知2H+2e=H2，E=0 求算求算HAc=0.10molL-1，pH2=100kPa，求，求 EH+/H2。H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O可见酸度对电极电势有影响，进而影响反应方向可见酸度对电极电势有影响，进而影响反应方向当当H3AsO4=H3AsO3=I-=H+=1molL-1EH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在标准状况下，。在标准状况下，EI2/I-=0.535VE=0.56-0.54=0.02V0当当H3AsO4=I-=H3AsO3=1molL-1，H+=10-8molL-1EAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V0Ag+e=AgEAg+/Ag=0.799V加入加入Cl：Ag+Cl=AgCl平衡时：平衡时：Cl-=1molL-1Ag+=KSP/Cl-=KSP/1=1.610-10molL-1E=EAg+/Ag+0.0591lg(1.610-10)=0.221V沉淀的生成，使沉淀的生成，使E减小，对氧化型物质起稳定作用减小，对氧化型物质起稳定作用实际上为下列电对的电极电势：实际上为下列电对的电极电势：AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl电极电极Ag+/Ag因加入因加入NaCl而变成而变成Ag-AgCl/Cl时，时，E减小。减小。Cu2+2e=CuE=0.377VCu(NH3)42+2e=Cu+4NH3K稳稳=4.81012E=E(Cu2+/Cu)-0.0591lgK稳稳 =0.377-0.0591lg4.8 1012=-0.065V已知已知 （Ti+/Ti）=-0.34V，(Ti3+/Ti）=0.72V，则，则 Ti3+/Ti为为A（0.72+0.34)/2VB.(0.72-0.34)/2VC（0.723+0.34)/2VD0.723+0.34V两两个个半半电电池池，电电极极相相同同，电电解解质质溶溶液液中中的的物物质质也也相相同同，都都可可以以进进行行电电极极反反应应，但但溶溶液液的的浓浓度不同，它们组成的电池的电动势度不同，它们组成的电池的电动势A.E=0=0，E=0 B EB E0 0，E E 0 0B.CE E 0 0，E=0E=0DE E=0=0，E E 0 0一个铜电极浸在一个含有1.00mol/LNH3H2O和1.00mol/LCu(NH3)42+配离子的溶液中，若用标准氢电极为正极，该原电池的电动势为0.03V,已知.9-4pH9-4pH电势图电势图电势图电势图一、一、pH-电势图电势图 在等温等浓度（除在等温等浓度（除H+和和OH外的其它物质的浓度）的条外的其它物质的浓度）的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，浓度的件下，以电对的电极电势为纵坐标，浓度的pH值为横坐标，值为横坐标，绘出绘出E随随pH变化的关系图变化的关系图。E=EO2/H2O+0.059/4lg（H+4PO2）/1=1.229+0.059lgH+=1.229-0.0591pHpH=0，E=1.229V；pH=7，E=0.815V；pH=14，E=0.400V。水的氧化还原反应与下列电对有关水的氧化还原反应与下列电对有关氧化氧化：O2+4H+4e=2H2O当当pO2=100kPa，E=1.229V还原还原：2H2O+2e=H2+2OH-当当 PH2=100kPaE=-0.8277VE=EH2O/H2+0.0591/2lg1/（PH2OH-2）=-0.828+0.0591/2lg1/OH-2=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，E=0；pH=7，E=-0.414V；pH=14，E=-0.829V由图可知：由图可知：a线上的任何一点都表示在该线上的任何一点都表示在该pH值时，值时，电对电对O2+4H+4e=2H2O中，中，H2O和和O2（1atm）处于平衡状态。）处于平衡状态。E=E+0.0591/4lg（H+4pO2）/1（a线上的任意一线上的任意一点）点）E=E+0.059/4lg（H+4pO2)/1（a线上方）线上方）相同相同pH下，因下，因 E E，则则pO2 pO2(pO2=1atm)空气中氧的分压空气中氧的分压反应反应O2+4H+4e=2H2O平衡左移，平衡左移，即即H2OO2，所以，所以a线上方为氧气的稳定区线上方为氧气的稳定区。同理：同理：b线下方为氢气的稳定区，线下方为氢气的稳定区，中间为水的稳定区域中间为水的稳定区域二、二、二、二、pH-pH-pH-pH-电势图的应用电势图的应用电势图的应用电势图的应用可初步判断氧化剂或还原剂的稳定性可初步判断氧化剂或还原剂的稳定性v任何氧化剂，电极电势值在氧线以上，则可以从水溶任何氧化剂，电极电势值在氧线以上，则可以从水溶液中析出氧气（水为还原剂）液中析出氧气（水为还原剂）v任何还原剂，电极电势在氢线以下，则可以从水溶液任何还原剂，电极电势在氢线以下，则可以从水溶液中析出氢气；中析出氢气；v两两条条线线之之间间则则是是氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂能能够够在在水水中中稳稳定定存存在在的区域。的区域。从有关从有关Fe的的pH-电势图，分析各种价态的电势图，分析各种价态的铁在水溶液中的稳定性铁在水溶液中的稳定性?9-5化学电源和电解化学电源和电解化学电源化学电源电解电解化学电源从氧化还原反应所释放的化学能转变为电能，有两种途径：从氧化还原反应所释放的化学能转变为电能，有两种途径：1 1、用氧化还原反应所产生的热能来加热蒸气，用蒸气、用氧化还原反应所产生的热能来加热蒸气，用蒸气 推动涡轮机来发电，利用推动涡轮机来发电，利用率率30%40%2 2、利用电池装置，使化能直接转变为电能、利用电池装置，使化能直接转变为电能电池分类电池分类燃料电池（又称连续电池）燃料电池（又称连续电池）一次电池一次电池蓄电池蓄电池 燃料电池燃料电池：以天然燃料或其它可燃物：以天然燃料或其它可燃物H2，CH3OH，煤气等作负，煤气等作负极的反应物，以氧气作正极的反应极的反应物，以氧气作正极的反应物。物。碱式氢氧燃料电池（碱式氢氧燃料电池（KOH）正极（正极（NiO/Ni）：）：1/2O2+H2O+2e=2OH负极（负极（Ni）：）：H2+2OH=2H2O+2eE=1.23V氢氢-氧燃料电池氧燃料电池阿波罗宇宙飞船的电池：三组碱式氢氧燃料电池。阿波罗宇宙飞船的电池：三组碱式氢氧燃料电池。2731V，5631420W干电池一次电池一次电池：即电池中的反应物质在进行一次电化学反应放电之后即电池中的反应物质在进行一次电化学反应放电之后就不能再次使用了就不能再次使用了,如干电池如干电池。MnO2作去极化剂作去极化剂负极负极Zn=Zn2+2e正极正极2NH4+2e=2NH3+H2H2+2MnO2=2MnO(OH)2NH4+2MnO2+2e=2NH3+2MnO(OH）产生产生H2的会妨碍的会妨碍NH4+同碳棒的接触，电池内阻增大同碳棒的接触，电池内阻增大(极化现象极化现象)，加，加MnO2可消除电极上的集积，使电流可消除电极上的集积，使电流畅通畅通。蓄电池蓄电池 凡是可以多次反复使用，放电后可充电使活性物质复原，凡是可以多次反复使用，放电后可充电使活性物质复原，以便再重新放电的电池，又称以便再重新放电的电池，又称二次电池二次电池 酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池PbH2SO4(d：1.221.28)PbO2电池反应电池反应 负极负极(灰铅灰铅)Pb(s)+SO42=PbSO4(s)+2e正极正极(Pb-Sb合金合金,填塞填塞PbO2)PbO2(s)+4H+SO42+2e=PbSO4(s)+2H2O放电时放电时H2SO4的比重降至的比重降至1.05时充电时充电电解电解电解电解 原电池中氧化还原反应是通过电子自发的从负极流向正极来实现，原电池中氧化还原反应是通过电子自发的从负极流向正极来实现，其过程是将化学能转变为电能。其过程是将化学能转变为电能。由电对由电对Cl2-Cl和和Ni2+-Ni可形成一个原电池可形成一个原电池,电池反应电池反应Ni+Cl2=Ni2+2Cl其标准电动势为其标准电动势为1.61V(G0)如果要使上述反应逆向进行，则应按如下装置才能实现，外加电如果要使上述反应逆向进行，则应按如下装置才能实现，外加电压至少应为原电池的电动势压至少应为原电池的电动势1.61V(即抵消电池进行自发反应的电即抵消电池进行自发反应的电动势动势)。在外加电压下，电流通过在外加电压下，电流通过NiCl2溶液时溶液时阴极阴极Ni2+2e=Ni阳极阳极2Cl-2e=Cl2这种依靠外加电压到两个电极上这种依靠外加电压到两个电极上,使一个自发的氧化还原反使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的过程叫做电解应朝着相反方向进行的过程叫做电解理论上电解开始所必须的最小外加电压称为理论分解电压理论上电解开始所必须的最小外加电压称为理论分解电压电解时的实际分解电压大于理论分解电压，其差值称为超电解时的实际分解电压大于理论分解电压，其差值称为超电压。电压。即实际分解电压即实际分解电压=理论分解电压理论分解电压+超电压超电压归纳和比较原电池和电解池归纳和比较原电池和电解池此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！