陕西科技大学材料学院纳米材料第三章纳米薄膜材料.ppt

第三章第三章 纳米薄膜材料纳米薄膜材料材料化学系1编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系2编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层备的一层性质与体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的殊的材料性能或材料组合材料性能或材料组合。返回返回材料化学系3编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因 1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。或一块集成电路就可以完成。薄膜技术正是实现器薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段件和系统微型化的最有效的技术手段。2 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之能，并使之更强化更强化，而且随着器件的尺寸减，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全多全新的物理现象新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。有效手段。3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性避免单一材料的局限性 材料化学系4编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类 A：由纳米粒子组成：由纳米粒子组成(或堆砌而成或堆砌而成)的薄膜。的薄膜。B：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜米复合薄膜 由特征维度尺寸为纳米数量级（由特征维度尺寸为纳米数量级（1100nm）的组元镶嵌于不）的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料。同的基体里所形成的复合薄膜材料。“纳米复合薄膜纳米复合薄膜”按用途可分为两大类：按用途可分为两大类：a:纳米复合纳米复合功能功能薄膜薄膜 b:纳米复合纳米复合结构结构薄膜薄膜材料化学系5编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料a:纳米复合纳米复合功能功能薄膜：薄膜：利用纳米粒子所具有的光、电、利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。能，从而获得传统薄膜所没有的功能。a)a)电磁学性质电磁学性质导电薄膜：导电薄膜：Au,Ag,Cu,Al,Au,Ag,Cu,Al,NiCrNiCr,NiSi,NiSi2 2,NiSiNiSi,CoSi,CoSi2 2,TiSi,TiSi2 2,SnO,SnO2 2电介质薄：电介质薄：SiOSiO2 2,CaFCaF,BaF,BaF2 2,Si,Si3 3N N4 4,AlNAlN,BN,BaTiO,BN,BaTiO3 3,PZT(PbZr,PZT(PbZr1-x1-xTiTix xO O3 3)半导体薄膜：半导体薄膜：Si,Si,GeGe,C,C,SiCSiC,GaAsGaAs,GaNGaN,InSbInSb,CdTeCdTe,CdSCdS,ZnSeZnSe超导薄膜：超导薄膜：YBCO(YBaYBCO(YBa2 2CuCu3 3O O7 7)磁性薄膜：磁性薄膜：Co-Cr,Co-Cr,MnMn-Bi,-Bi,GdTbFeGdTbFe,La,La1-x1-xCaCax x(Sr(Srx x)MnO)MnO3 3压电薄膜：压电薄膜：AlNAlN,ZnOZnO,LiNbO,LiNbO3 3,BaTiO,BaTiO3 3,PbTiO,PbTiO3 3 b)b)光学性质光学性质吸收，反射，增透膜：吸收，反射，增透膜：Si,Si,CdTeCdTe,GaAsGaAs,CuInSe,CuInSe2 2,MgFMgF发光膜：发光膜：ZnSZnS,ZnSeZnSe,Al,Alx xGaGa1-x1-xAs,As,GaNGaN,SiCSiC 装饰膜：装饰膜：TiN/TiOTiN/TiO2 2/Glass,Au,/Glass,Au,TiNTiN材料化学系6编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料b:纳米复合纳米复合结构结构薄膜薄膜：通过纳米粒子复合：通过纳米粒子复合提高机械方面的性能提高机械方面的性能a)a)硬度，磨损，摩擦硬度，磨损，摩擦 TiN,CrN,ZrN,TiC,CrC,ZrC,TiN,CrN,ZrN,TiC,CrC,ZrC,Diamond Diamondb)b)腐蚀腐蚀 Au,Zn,Sn,Ni-Cr,TiN,BN Au,Zn,Sn,Ni-Cr,TiN,BN材料化学系7编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、金属高分子、半导体高分子金属高分子、半导体高分子“纳米复合薄膜纳米复合薄膜”纳米粒子：纳米粒子：金属、半导体、绝缘体、有机高分子金属、半导体、绝缘体、有机高分子基体材料：基体材料：不同于纳米粒子的任何材料不同于纳米粒子的任何材料 复合薄膜系列：复合薄膜系列：材料化学系8编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料3.2 纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜材料制备技术材料化学系9编辑ppt 1 1）真真空空蒸蒸发发(单单源源单单层层蒸蒸发发；单单源源多多层层蒸蒸发发；多多源反应共蒸发源反应共蒸发)2 2）磁控溅射）磁控溅射 3 3）离离子子束束溅溅射射（单单离离子子束束(反反应应)溅溅射射；双双离离子子束束(反应反应)溅射；多离子束反应共溅射）溅射；多离子束反应共溅射）4 4）分子束外延）分子束外延(MBE)MBE)1 1、物理方法、物理方法材料化学系10编辑ppt1 1）化学气相沉积）化学气相沉积(CVD)CVD)：金属有机物化学气相沉金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。相沉积。2)2)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法3)3)电镀法电镀法 2 2、化学方法化学方法材料化学系11编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料金属有机物化学沉积Atmospheric Pressure Chemical Vapor DepositionLow Pressure Chemical Vapor Deposition材料化学系12编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 厚度均匀度厚度均匀度 表面平坦度粗糙度表面平坦度粗糙度 成分晶粒尺寸成分晶粒尺寸 不含应力不含应力 纯度纯度 整体性整体性-沉积膜必须材质连续、不含针孔沉积膜必须材质连续、不含针孔-膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱-覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力 圖圖4 沈積層在沈積層在(b)階梯處變薄階梯處變薄薄膜性质参数薄膜性质参数材料化学系13编辑ppt物物理理气气相相沉沉积积(PVD)PVD)方方法法作作为为一一类类常常规规的的薄薄膜膜制制备备手手段段被被广广泛泛地地应应用用于于纳纳米米薄薄膜膜的的制制备备与与研研究究工工作中，作中，PVDPVD包括包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。等。3.2.13.2.1物理气相沉积法物理气相沉积法Physical Vapor DepositionPhysical Vapor Deposition1 1气相沉积的基本过程气相沉积的基本过程(1)(1)气相物质的产生气相物质的产生(2)(2)气相物质的输运气相物质的输运(3)(3)气相物质的沉积气相物质的沉积材料化学系14编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料1EvaporationMaterialSubstrateHeaterVacuum chamberCloud2SputteringMaterialSubstratePlasma使使沉沉积积物物加加热热蒸蒸发发，这这种种方方法法称称为为蒸蒸发发镀镀膜膜Evaporation ；用用具具有有一一定定能能量量的的粒粒子子轰轰击击靶靶材材料料，从从靶靶材材上上击击出出沉沉积积物物原子，称为溅射镀膜原子，称为溅射镀膜Sputtering。(1)(1)气相物质的产生气相物质的产生材料化学系15编辑ppt目的：目的：避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在在高高真真空空度度的的情情况况下下(真真空空度度1010-2-2Pa)Pa)，沉沉积积物物与与残残余余气气体体分分子子很很少少碰碰撞撞，基基本本上上是是从从源源物物质质直直线线到到达基片，达基片，沉积速率较快沉积速率较快；若若真真空空度度过过低低，沉沉积积物物原原子子频频繁繁碰碰撞撞会会相相互互凝凝聚聚为为微微粒粒，使使薄薄膜膜沉沉积积过过程程无无法法进进行行，或或薄薄膜膜质质量量太差。太差。(2)(2)气相物质的输运气相物质的输运在真空中进行在真空中进行材料化学系16编辑ppt气气相相物物质质在在基基片片上上的的沉沉积积是是一一个个凝凝聚聚过过程程。根根据据凝凝聚聚条条件件的的不不同同，可可以以形形成成非非晶晶态态膜膜、多多晶晶膜或单晶膜膜或单晶膜。若若在在沉沉积积过过程程中中，沉沉积积物物原原子子之之间间发发生生化化学学反反应形成化合物膜，称为应形成化合物膜，称为反应镀反应镀。若若用用具具有有一一定定能能量量的的离离子子轰轰击击靶靶材材，以以求求改改变变膜层结构与性能的沉积过程称为膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀离子镀。(3)(3)气相物质的沉积气相物质的沉积材料化学系17编辑ppt定定义义：在在高高真真空空中中用用加加热热蒸蒸发发的的方方法法使使源源物物质质转转化化为为气气相相，然后凝聚在基体表面的方法。然后凝聚在基体表面的方法。(见书上见书上p52图图)2.蒸镀蒸镀(Evaporation)材料化学系18编辑ppt在在高高真真空空中中，将将源源物物质质加加热热到到高高温温，相相应应温温度度下下的的饱和蒸气向上散发。饱和蒸气向上散发。基基片片设设在在蒸蒸气气源源的的上上方方阻阻挡挡蒸蒸气气流流，蒸蒸气气则则在在基基片片上形成凝固膜。上形成凝固膜。为为了了补补充充凝凝固固蒸蒸气气，蒸蒸发发源源要要以以一一定定的的速速度度连连续续供供给蒸气。给蒸气。(1)(1)蒸镀原理蒸镀原理材料化学系19编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀合金膜的制备合金膜的制备 化合物膜的制取化合物膜的制取 分子束外延分子束外延 激光蒸发镀膜激光蒸发镀膜(2)(2)蒸镀方法蒸镀方法材料化学系20编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料n电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并将膜材料放在上面加热，将膜材料放在上面加热，利用电流的热效应利用电流的热效应使加热器温使加热器温度达到材料蒸发的温度，度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀积在基板上。膜材料蒸发并淀积在基板上。一些金属的蒸发温度一些金属的蒸发温度 电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀由此表可见大多数金由此表可见大多数金属的蒸发温度都在属的蒸发温度都在1000度到度到2000度之度之间，而钨、钼的熔点间，而钨、钼的熔点都高于都高于2000度，因度，因此此加热的金属材料一加热的金属材料一般都选钨、钼。般都选钨、钼。材料化学系21编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v将钨丝绕制成各种直径或不等直径的将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状螺旋状即可作为加热源。在融化以后、即可作为加热源。在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。电阻材料的要求电阻材料的要求 耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属所以一般是难熔金属 W、Mo和和Ta等等A:钨丝加热器钨丝加热器v钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。材料化学系22编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料对于钨丝不能加热的物质，对于钨丝不能加热的物质，如一如一些材料的粉末，则用些材料的粉末，则用难熔金属板难熔金属板支撑支撑的加热器。的加热器。对于在固态升华的物质来说对于在固态升华的物质来说，也也可以用难熔金属制成的升华用专可以用难熔金属制成的升华用专用容器。用容器。B:舟状加热器舟状加热器材料化学系23编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v电阻加热法：依靠电阻加热法：依靠缠于坩埚外缠于坩埚外的电阻丝加热。的电阻丝加热。v高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性。性。C：坩埚加热器：坩埚加热器v材料：高熔点氧化物、材料：高熔点氧化物、BN、石墨、难熔金属石墨、难熔金属加热有二种方式，即传统的加热有二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法电阻加热法和高频加热法，材料化学系24编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料常用的几种加热器形状丝状舟状坩埚材料化学系25编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料坩埚式蒸发器结构坩埚式蒸发器结构(Ta加热器加热器)材料化学系26编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电阻法的缺点：电阻法的缺点：膜材料与加热材料之间产生扩散或膜材料与加热材料之间产生扩散或反应反应，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致造成镀得的膜层含有杂质造成镀得的膜层含有杂质。大多数膜材料在熔化后将于加热材料大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润浸润。表面扩张，附着在加热器上形成表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源面蒸发源，蒸发效，蒸发效果比较好。果比较好。反之，若膜材料于加热材料反之，若膜材料于加热材料不浸润不浸润，膜材料将，膜材料将融为一个液球，成为融为一个液球，成为点蒸发源点蒸发源，如果，如果加热器的形状加热器的形状不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。-不能不能沉积合金沉积合金(因不同元素蒸发速率不同因不同元素蒸发速率不同)材料化学系27编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料特性：特性：独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和优良的化学稳定性优良的化学稳定性应用：应用：光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。能够抵抗介质的电化学腐蚀能够抵抗介质的电化学腐蚀,已被广泛应用于半导体、传感已被广泛应用于半导体、传感器等领域。器等领域。TiO2 薄膜功能薄膜材料：薄膜功能薄膜材料：材料化学系28编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料实验方法：z 基体为普通玻璃片和不锈钢片基体为普通玻璃片和不锈钢片,尺寸大小为尺寸大小为25 mm 15 mm。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀膜机内的支架上；膜机内的支架上；z在一定真空度下在一定真空度下,除去炉除去炉内残留气体内残留气体,同时反应室内同时反应室内中通入适量氮气中通入适量氮气,通过反应通过反应可在基片上沉积生成可在基片上沉积生成TiO2 薄膜。薄膜。z薄膜的沉积厚度可通过改薄膜的沉积厚度可通过改变真空蒸发沉积时间来控变真空蒸发沉积时间来控制。制。普通玻璃片和不锈钢片普通玻璃片和不锈钢片材料化学系29编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料蒸镀实验步骤蒸镀实验步骤:1)1)基片清洗以及安装：基片清洗以及安装：对薄膜基片，先用水对薄膜基片，先用水洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样品架指定位置。品架指定位置。2)2)镀膜材料的准备镀膜材料的准备，安放在蒸发用坩埚内。，安放在蒸发用坩埚内。3)3)盖好钟罩，抽真空盖好钟罩，抽真空，达到蒸发镀膜的真空，达到蒸发镀膜的真空要求（要求（1010-4-4PaPa左右）。左右）。4)4)开启坩埚的开启坩埚的加热电源加热电源，烘烤样片烘烤样片。5)5)预熔镀膜材料预熔镀膜材料。材料化学系30编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料6)6)移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），开始蒸镀。开始蒸镀。7)7)蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，取出样片进行测试。取出样片进行测试。注意事项注意事项1)预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。2)样片取出前要冷却样片到室温左右。样片取出前要冷却样片到室温左右。材料化学系31编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v用电子束法加热将避免电阻法的缺点。用电子束法加热将避免电阻法的缺点。电子束法是将热电子束法是将热发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打在加热器（坩埚）内的膜材料上，在加热器（坩埚）内的膜材料上，膜材料在电子束的轰膜材料在电子束的轰击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨利用电子束加热可以使钨(熔点熔点3380)等高熔点金属熔化。等高熔点金属熔化。此种方法适用于多种此种方法适用于多种膜材料，尤其适用于膜材料，尤其适用于高熔点的物质。高熔点的物质。材料化学系32编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电子束加热装置结构电子束加热装置结构(热灯丝释出电子热灯丝释出电子)材料化学系33编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电子束加工时注意事项电子束加工时注意事项n当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，会产生会产生X X射线，伤害人体细胞。射线，伤害人体细胞。在电子束加工在电子束加工中，必须注意中，必须注意X X射线辐射对人体的危害。射线辐射对人体的危害。n因此需要配置因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射以防止射线外溢。线外溢。材料化学系34编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料图图1:薄膜由均匀的微小晶粒薄膜由均匀的微小晶粒组成组成.图中膜层表面的裂纹是图中膜层表面的裂纹是由于基底由于基底Ta 表面具有一定的表面具有一定的粗糙度造成的粗糙度造成的.材料化学系35编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料制备制备MgB2 超导薄膜的困难主要在于超导薄膜的困难主要在于:Mg 和和B 的蒸汽压相差的蒸汽压相差太大太大;Mg 对氧很敏感对氧很敏感,易氧化易氧化,热稳定性实验表明热稳定性实验表明MgB2 在温在温度高于度高于425 时开始分解。时开始分解。目前多数目前多数MgB2 超导薄膜都是经过超导薄膜都是经过后热处理后热处理制备的。制备的。材料化学系36编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料实验步骤v衬底的清洗衬底的清洗:在装样品前在装样品前,Al2O3 衬底先浸入衬底先浸入NH40H/H2O2/H2O 混合液去除颗粒、混合液去除颗粒、0.5%稀盐酸去除金属污染、热蒸馏稀盐酸去除金属污染、热蒸馏水水(约约60)漂洗漂洗,然后热氮气吹干。然后热氮气吹干。v先驱膜沉积先驱膜沉积:抽真空，在抽真空，在Al2O3 衬底上蒸镀第一层衬底上蒸镀第一层Mg(150A),再蒸镀第二层再蒸镀第二层B(100A),然后继续交替进行然后继续交替进行,最后一层为最后一层为B。各层各层Mg 和和B 厚度按照组分厚度按照组分1:2 的比例的比例,使先驱膜厚度约为使先驱膜厚度约为3150A。（考虑到。（考虑到Mg 极易挥发极易挥发,在此阶段衬底没有加热）在此阶段衬底没有加热）v原位后热处理原位后热处理:先驱膜沉积结束后先驱膜沉积结束后,往真空室内充入纯度为往真空室内充入纯度为99.99%的的Ar至至150Pa 氩气氛氩气氛,然后对衬底进行加热然后对衬底进行加热,升温至升温至630 并保持并保持30 分钟分钟,最后切断加热电源最后切断加热电源,自然冷却至室温。自然冷却至室温。材料化学系37编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料蒸发源：蒸发源：将百分含量为将百分含量为99.9%的二氧化锆粉末和百分含量为的二氧化锆粉末和百分含量为99.99%的三氧化二钇不同摩尔配比的三氧化二钇不同摩尔配比混合混合，利用研钵，利用研钵研磨研磨均匀均匀.利用压利用压片机将之片机将之压成片压成片之后放入到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上之后放入到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上,铜铜靶为坩锅状靶为坩锅状.（压片的目的是为了防止电子束把二氧化锆打散）（压片的目的是为了防止电子束把二氧化锆打散）.制备方法：制备方法：材料化学系38编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料基片：基片：采用石英玻璃片采用石英玻璃片,用丙酮用丙酮清洗清洗完毕完毕,放入到体积比为放入到体积比为13 13 的浓磷酸与浓硫酸的溶液中的浓磷酸与浓硫酸的溶液中,再将基片在去离子水中清洗干净再将基片在去离子水中清洗干净后在热的氮气中后在热的氮气中烘干烘干,然后将其固定到干净的夹具上面然后将其固定到干净的夹具上面.最后最后将带有基片的夹具固定到真空腔中将带有基片的夹具固定到真空腔中.仪器：仪器：为了保证镀膜质量为了保证镀膜质量,所有镀膜仪真空腔内的实验器件都所有镀膜仪真空腔内的实验器件都必须保持清洁必须保持清洁.镀膜前我们利用丙酮将真空腔镀膜前我们利用丙酮将真空腔擦干净擦干净;夹具用夹具用来固定基片来固定基片(石英玻璃片石英玻璃片),),用丙酮将其清洗干净用丙酮将其清洗干净,然后用热的然后用热的氮气将其氮气将其烘干烘干;材料化学系39编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料随着退火温度的变大随着退火温度的变大,薄膜表面薄膜表面多晶微粒变多多晶微粒变多,而而且粒径也逐渐变大且粒径也逐渐变大.在温度为在温度为900 900 时时,出现了少出现了少量的大单晶晶粒量的大单晶晶粒.到了退火温度达到到了退火温度达到1050 1050 时时,出出现了大量的单晶晶粒现了大量的单晶晶粒,而且晶粒变的很大而且晶粒变的很大(500nm)(500nm)。热稳定性变差热稳定性变差材料化学系40编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。得到均匀的组分。合金膜的制备合金膜的制备 可采用两种方式可采用两种方式（p53p53图图3.63.6）单电子束蒸发源沉积单电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积 材料化学系41编辑ppt蒸镀法制取化合物膜的限制因素蒸镀法制取化合物膜的限制因素:1)1)大多数的化合物在大多数的化合物在加热蒸发时会全部或部分分解加热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。学计量比的膜层。(但有一些化合物，如氯化物、硫化但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B B2 2O O3 3、SnOSnO2 2，可以采用蒸镀。因为它们可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合种组元又重新化合。)2)2)与坩埚材料反应从而改变膜层成分。与坩埚材料反应从而改变膜层成分。化合物膜的制取化合物膜的制取材料化学系42编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料制制取取化化合合物物膜膜的的途途径径是是采采用用反反应应镀镀。例例如如镀镀制制TiCTiC是是在在蒸蒸镀镀TiTi的的同同时时，向向真真空空室室通通入入乙乙炔炔气气，在在基基片片上上发生以下反应，而得到发生以下反应，而得到TiCTiC膜层：膜层：2 2Ti+CTi+C2 2H H2 2一一2 2TiC+HTiC+H2 2 Indium tin oxide(ITO)thin filmsIndium tin oxide(ITO)thin films的制备：的制备：一种作法是一种作法是直接加热蒸发直接加热蒸发In2O3 In2O3 和和SnO2 SnO2 的混合膜料的混合膜料,由于膜料由于膜料的蒸发温度太高的蒸发温度太高,因此必须采用电子束轰击加热因此必须采用电子束轰击加热,而不适合在工而不适合在工业化生产中应用。业化生产中应用。另一种作法是使用电阻加热蒸发舟蒸发熔点低的另一种作法是使用电阻加热蒸发舟蒸发熔点低的In In 和和Sn Sn 混混合料合料,同时反应室中通入氧气同时反应室中通入氧气,通过通过反应生成反应生成ITO ITO 膜。这种方法膜。这种方法设备简单、成本低。设备简单、成本低。材料化学系43编辑ppt以以蒸蒸镀镀为为基基础础发发展展起起来来的的分分子子束束外外延延技技术术和和设设备备，经经过过十十余余年年的的开开发发，近近年年来来已已制制备备出出各各种种V V族族化化合合物物的的半半导导体体器器件件。外外延延：沉沉积积膜膜与与基基片片之之间间存存在一定的在一定的结晶学关系结晶学关系。分子束外延分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)(Molecular Beam Epitaxy)（MBEMBE）MBEMBE生长原理生长原理在在一一定定的的单单晶晶基基体体的的材材料料衬衬底底上上，沿沿着着衬衬底底的的某某个个指指数数晶晶面面向向外外延延伸伸生生长长一一层层单单晶晶薄薄膜膜，如如外外延延膜膜在在同同一一材材料料上上生生长长，称称为为同同质质外外延延，如如果果外外延延是是在在不不同材料上生长则为同材料上生长则为异质外延异质外延。材料化学系44编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料在在SiSi（100100）表面上异质外延生长了）表面上异质外延生长了SiSi1-X1-XGeGe层层在在MgOMgO（100100）基片上原位制备了）基片上原位制备了YBaYBa2 2CuOCuO薄膜薄膜 MBEMBE方法：方法：在超高真空条件下，精确控制原材料的分在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。可在原子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和生长的。可在原子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和界面平整度的界面平整度的超薄层薄膜超薄层薄膜制备技术。制备技术。材料化学系45编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料该技术的特点是：该技术的特点是：A A：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高。膜的纯度高。B B：外延生长一般可在低温下进行。：外延生长一般可在低温下进行。C C：可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。：可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。D D：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及性质。性质。设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模生产等。生产等。缺点：缺点：材料化学系46编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料装置：装置：工作室工作室分子束喷射源分子束喷射源超高真空系统超高真空系统各种监控仪器各种监控仪器将制备薄膜所需将制备薄膜所需要的物质和掺杂要的物质和掺杂剂分别放入系统剂分别放入系统中若干喷射源的中若干喷射源的坩埚内，加热使坩埚内，加热使物质熔化产生相物质熔化产生相应的分子束。应的分子束。材料化学系47编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer SpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延分子束外延MBE设备设备材料化学系48编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料王晓东，王晓东，2001年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，瑞典瑞典Chalmer大学做博大学做博士后士后。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，周大勇，周大勇，2002年毕业，理学硕士学位，年毕业，理学硕士学位，2007年毕业于荷兰埃因年毕业于荷兰埃因霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在法国博士后法国博士后。澜清，澜清，2002年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，现在现在法国博士后法国博士后。孔云川，孔云川，2002年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。现在刘永龄奖学金。现在美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位。徐晓华，徐晓华，2004年秋季毕业，工学硕士学位，现在年秋季毕业，工学硕士学位，现在美国美国Advanced Materials公司北京分公司工程师。公司北京分公司工程师。倪海桥，倪海桥，2004年博士后出站。留在本课题组工作，现已评为副年博士后出站。留在本课题组工作，现已评为副研究员。研究员。龚政，龚政，2005年春季毕业，理学博士学位，年春季毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科读研期间曾获得中科院刘永龄奖院刘永龄奖。现在。现在英国英国University of Strathclyde博士后博士后。中国科学院半导体研究所分子束外延课题组中国科学院半导体研究所分子束外延课题组 材料化学系49编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 激光蒸发镀膜激光蒸发镀膜(laser ablation)装置装置 使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫沉积的方法叫激光沉积法激光沉积法。特点：特点：加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。般显著高于其它的蒸发方法。材料化学系50编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v 在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将将激光束激光束引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材不同光谱透过特性的窗口和透镜材料料。v 激光加热方法特别适用于蒸发那些激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复成分比较复杂的合金或化合物材料杂的合金或化合物材料，比如近年来研究较多的高，比如近年来研究较多的高温超导材料温超导材料YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7等。等。材料化学系51编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料Laser Ablation薄膜沉积装置薄膜沉积装置(or Laser deposition)准分子激光准分子激光(KrF、248nm、2-5J/cm2)材料化学系52编辑ppt 蒸蒸镀镀只只用用于于镀镀制制对对结结合合强强度度要要求求不不高高的的某某些些功功能能膜膜，例例如如用用作作电电极极的的导导电电膜膜、光光学学镜镜头头用用的的增增透透膜等。膜等。蒸蒸镀镀用用于于镀镀制制合合金金膜膜时时，在在保保证证合合金金成成分分这这点点上上，要要比比溅溅射射困困难难得得多多，但但在在镀镀制制纯纯金金属属时时，蒸蒸镀镀可以表现出镀膜速率快的优势。可以表现出镀膜速率快的优势。(3)(3)蒸镀用途蒸镀用途材料化学系53编辑ppt3 3溅射制膜溅射制膜(SputteringSputtering)定定义义：在在真真空空室室中中，利利用用荷荷能能粒粒子子轰轰击击靶靶材材表表面面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种：溅射镀膜有两种：离子束溅射：离子束溅射：在真空室中，利用离子束轰击靶表面，在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。使溅射出的粒子在基片表面成膜。（离子束要由特制（离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。）溅射。）另一种是在真空室中，利用另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象低压气体放电现象，使处，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。子堆积在基片上。材料化学系54编辑ppt纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 优点：v靶材沉积在基片上时，不会造成任何化学变化或成靶材沉积在基片上时，不会造成任何化学变化或成分改变。分改变。v对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（射。（可將任何材料可將任何材料沉积沉积在任何基材