第二章-溶胶与凝胶.ppt

第二章第二章 溶胶与凝胶.2.1 溶胶的性质2.1.1 溶胶的运动性质一、扩散Fick第一定律第一定律:单位时间内通过面积A的物质量与扩散系数D、浓度梯度dc/dx、和截面A的面积成正比。其中：阻力系数：得：注：就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。.扩散定律的应用（1）计算球形胶体粒子半径。，D（可以测定）根据公式求算r（2）估算非球形胶体粒子的轴比。测分子量 求算等效球阻力系数f0 由D计算实际阻力系数f 由f/f0计算轴比。（3）估算最大溶剂化量。.二、布朗运动 液体分子撞击着悬浮粒子，当悬浮粒子所受力不均衡不均衡时，做连续的、不规则运动，该现象为Brown运动。1905年Einstein 提出NA Avgadro常数（6.0221023）T 绝对温度。粘度。r 半径。公式表明：当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方与时间及温度T成正比，与粘度及r成反比。.胶粒密度，溶剂密度，r 胶粒半径，g 重力加速度。F浮力F重力F摩擦力三、沉降和沉降平衡：粗分散体系（如泥沙的悬浮液）中的粒子由于重力的作用 最终全部沉降下来，这种现象称为沉降。高度分散体系情 况则不同，一方面粒子受重力下降；另一方面由于Brown运 动又促使浓度趋向均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分 布达平衡，形成了一定的浓度梯度。.不同分散体系中浓度降低一半时的高度 分散体系 分散程度(r/nm)粒子浓度降低一半时的高度(m)氧气 0.27 5000 分散度很高的金溶胶 1.86 2.15 金溶胶 8.35 0.025 粗分散金溶胶 186 0.0000002 藤黄悬浮液 230 0.00003粒子浓度的高度分布公式如下：式中：N2、N1分别表示 X2、X1高度时单位体积内的粒子数，r 为粒子半径g为重力加速度。公式表明：粒子半径越大，浓度随高度变化越明显。粒度很大的粗分散体系在沉降平衡时易完全沉降，说明这种体系的布朗运动极为微弱动力学不稳定性表现在沉降；粒度减到胶体范围内时扩散能力显著增加，浓度分布更加均匀。.2.1.2 溶胶的光学性质 丁道尔效应一、丁道尔效应 在暗室里将一束强光射过胶体溶液，则从侧面（即在光的垂直方向上）观察，可以清晰地看到明显的光径。这一现象称为Tyndall效应。Tyndall效应的产生：胶体粒子对同一方向入射光的散射。一般而言，当粒子半径小于入射光波长的一半时，光线绝大部分透过，散射光线很弱。.由上式可以看出:(1)入射光波长愈短其散射光强度也强。(2)散射光的强度随粒子浓度增加而增加。(3)分散相颗粒体积越大，散射光越强。(4)分散相及分散介质的折射率差别越大，散射光越强。雷莱研究了光的散射现象，并得到光散射强度(I)与入射光波长()、入射光强度(Io)、单位体积中分散体系的粒子数(c)、粒子的体积(V)以及分散相及分散介质的折射率n1及n2的关系式如下 二、Rayleigh散射定律.考虑到散射光在各个方向上强度的差别，上述公式变为：当胶体粒子直径大于/10，超过Rayleigh定律限制，则散射光强度的角度分布散对称性受到破坏，在与入射光方向呈锐角的方向散射加强。（波长为1.06微米的激光粒径分析仪为什么可以测量50nm以上的胶体粒径？）三、溶胶的颜色 溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收，若溶胶对可见光的各部分吸收很弱，且大致相同，则溶胶是无色的；若溶胶能较强地选择性吸收某一波长的光，则透过光中该波长部分变弱，溶胶会呈现某种颜色。质点对光的吸收主要取决于其化学结构；如：AgCl几乎不吸收可见光，所以它是白色的；AgBr和AgI只吸收蓝色光，所以它们呈黄色和深黄色。Fe(OH)3胶体为红色。另外，胶体的颜色还与粒子对光的散射有关。.粒子直径（nm）透射光侧面光10-20黄篮25-35红暗绿35-45红紫绿50-60篮紫黄70-80篮棕红表21 不同粒径银溶胶的颜色.2.1.3溶胶的电学性质 电泳仪电泳电泳:电泳是指在电场作用下，溶胶粒子在分散介质中的定向移动现象。电泳是指在电场作用下，溶胶粒子在分散介质中的定向移动现象。一一、电动现象、电动现象 电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。电动现象的实质电动现象的实质是由于双电层结构的存在，其紧密层和扩散层中各具有相反的剩余电荷，是由于双电层结构的存在，其紧密层和扩散层中各具有相反的剩余电荷，在外电场或外加压力下，它们发生相对运动。在外电场或外加压力下，它们发生相对运动。.沉降(流动)电位:指在外力作用下，是分散相粒子(胶粒)在分散介质中迅速下降（流动），而在液体的表面层与底层之间所产生的电位差。电渗:指在电场作用下，分散介质分散介质(如水等)通过多孔膜或极细的毛细管而定向移动的现象。.二二、质点表面电荷的来源质点表面电荷的来源（1）电离作用：组成胶体粒子位置的电离。（集团）电离作用：组成胶体粒子位置的电离。（集团OH，NH2,COOH）例如硅溶胶在弱酸性或碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷：例如硅溶胶在弱酸性或碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷：SiO2H2OH2SiO3HSiO3H+SiO32-2H+（2）离子吸附）离子吸附组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形成不溶物的离子）被组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形成不溶物的离子）被优先吸附。优先吸附。（3）晶格取代）晶格取代例如，粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的例如，粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的A13+或或Si4+有一部分被有一部分被Mg2+或或Ca2+取代而使粘土颗粒带负电荷。取代而使粘土颗粒带负电荷。（4）带电磨擦）带电磨擦对非水系统。对非水系统。.胶核：不溶性质点如AgI吸附层：胶核附近的一部分反离子扩散层：离胶核较远的部分反离子三、胶团结构.AgI胶团结构(在KI溶液中)AgI胶团结构(在AgNO3溶液中).电位：在胶体粒子带电的表面与电解质溶液间有一滑动界面，滑动界面电位：在胶体粒子带电的表面与电解质溶液间有一滑动界面，滑动界面上的电势称上的电势称 电势。电势。Helmholtz 模型 Gouy-Chapman模型四、双电层结构模型和四、双电层结构模型和 电位电位.式中：为表面电荷密度；为两层间的距离；D为介质的介电常数；0为表面电位。说明：0随距固体表面的距离增大而直线下降；到溶胶中（很大）00。Helmholtz模型 Helmholtz 认为胶粒的双电层结构类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中.GouyChapman模型 GouyChapman认为溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越小，到距表面很远处过剩的反离子浓度为零。由于在水溶液中质点总是结合着一层水(其中含有部分反离子)，此水和其中的反离子可视为质点的一部分，故在电泳时固液之间发生相对移动的“滑动面”应在双电层内距表面某一距离处。该处的电位与溶液内部的电位之差即为 电位。电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小。进入滑动面内的反离子越多,电位越小，反之则越大。电位的数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来后面将有介绍。.stern模型 stern认为扩散双电层可分为两层一层为紧靠粒子表面的紧密层其厚度 由被吸附离子的大小决定；另一层相似于GouyChapman双电层中的扩散层(电势随距离的增加呈曲线曲线下降)其浓度由本体溶液的浓度决定。由于质点表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因此在电动现象中这部分溶剂分子与粒子将作为一个整体运动，在固液相之间发生相对移动时也有滑动面存在。.(1)红球为吸附层离子；兰球代表相反电荷离子。(2)Zeta电位：进入滑移面内的相反电荷离子越多Zeta电位越小，反之依然。Stern吸附扩散双电层理论吸附扩散双电层理论.U电泳时界面移动速度，v为电渗时通过半透膜的液体体积，E为电场强度，q为半透膜毛细管总面积，为液体的介电常数，为液体的粘度系数。电泳电渗五、电位的计算通过电泳速度数据计算 电位 测定电泳或电渗速度可以计算电位.2.1.4胶体稳定性 Brown运动，范得华力静电力，摩擦力，重力扩散双电层观点：胶粒带电(有一定的 电位），使粒子间产生静电斥力同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而阻止粒子间的聚结。2.1.4.1 溶胶的稳定性(1)热力学稳定性：表面能(2)动力学稳定性：(3)聚集稳定性：.2.1.4.2 溶胶的聚沉 溶胶能稳定存在的主要原因是带有相同的电荷，胶粒间产生的排斥作用。一旦稳定条件破坏，溶胶中粒子就合并、长大，这一过程称聚沉。溶胶聚沉方法加热加电解质溶胶相互聚沉.1.电解质的聚沉作用 C为常数，介质的介电常数，K为Boltzmann常数，T绝对温度，A为Van der waals引力常数，e为单位电荷，Z为反离子价数。一般规律：a.在溶胶中加入电解质时，使电位降低，fo减小 b.电解质浓度达到某一定数值，胶粒处于等电状态，胶体的稳定性最低。c.电解质过量，胶粒又带电，但电性和原来的相反，称为“再带电“。d.在相同浓度时离子价越高，聚沉能力越大，“聚沉值“越小.2.聚沉规律感胶离子序：负电性溶胶的聚沉能力为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+具有相同阳离子的各种阴离子，其对正电性溶胶的聚沉能力为：F-IO3-H2PO4-BrO3-Cl-ClO3-Br-I-CNS-一定条件下，使溶胶全部聚沉所需电解质的最低浓度称为聚沉值。.3 溶胶的相互聚沉 1.DLVO理论 在一定条件下，胶体的稳定性取决于胶粒间的相互吸引力和在一定条件下，胶体的稳定性取决于胶粒间的相互吸引力和静电斥力。静电斥力。.混合物/ml现 象混合后粒子的电荷Fe(OH)3As2O391无变化82长时间后微混73立即聚沉55立即聚沉37完全聚沉不带电28发生聚沉19发生聚沉0.29.8混浊但不聚沉表 溶胶的相互聚沉.2.空位稳定理论空位稳定理论 胶体粒子表面层内高分子浓度低于液胶体粒子表面层内高分子浓度低于液相中的浓度导致胶粒表面形成空位层。相中的浓度导致胶粒表面形成空位层。弹性斥力位能ERS =ERE +ERE +ER0 +ERH 结构熵斥力位能渗透斥力位能渗透熵斥力位能2.1.4.3高分子稳定胶体的稳定作用高分子稳定胶体的稳定作用向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层空缺层”，在空缺层，在空缺层重叠时会发生排斥作用，使溶胶稳定。重叠时会发生排斥作用，使溶胶稳定。1.空间稳定理论空间稳定理论（1）带电聚合物被吸附后增加了粒子之间的静电排斥（）带电聚合物被吸附后增加了粒子之间的静电排斥（ER）(2)电中性高分子被吸附于胶体粒子表面减少了引力位能（电中性高分子被吸附于胶体粒子表面减少了引力位能（EA）(3)产生了新的斥力位能（产生了新的斥力位能（ERS）.静止移动x2.1.5流变性质流变性质2.1.5.1 2.1.5.1 基本概念和术语基本概念和术语(1)切变速度与切应力切变速度与切应力a.切向流动切向流动b.切变速度：切变速度：dv/dxv和和x的单位分别为的单位分别为m/s和和m，故故v单位：单位：s-1。c.切应力切应力:=F/A，单位为单位为N/m2。d.粘度粘度：剪切应力剪切应力与剪切速率与剪切速率的比值。即的比值。即=/e.粘度的单位为粘度的单位为Fm-2s，即即Pas帕（斯卡）帕（斯卡）秒秒。.(2)(2)牛顿公式牛顿公式 纯液体和大多数低分子溶液在层流条件下的切应力纯液体和大多数低分子溶液在层流条件下的切应力 与切变速度与切变速度D D成正比，成正比，有下式：有下式：式中：式中：r与与l分别为毛细管的半径和长度；分别为毛细管的半径和长度；v为在为在t秒内液体所流过的毛秒内液体所流过的毛细管体积；细管体积；p为毛细管两端的压力差。为毛细管两端的压力差。b.转筒式粘度计转筒式粘度计 同轴转筒型粘度计主要研究非牛顿流体的流变性。同轴转筒型粘度计主要研究非牛顿流体的流变性。此式即牛顿公式。此式即牛顿公式。为液体的粘度。为液体的粘度。(3)测定粘度的方法测定粘度的方法 a.a.毛细管粘度计毛细管粘度计 主要用于测定牛顿流体的粘度。毛细管粘度计的基本公式是主要用于测定牛顿流体的粘度。毛细管粘度计的基本公式是Poiseuille公式：公式：.几种基本流型塑性流体也叫塑性流体也叫Bingham体，其流变曲体，其流变曲线不通过原点，即只有当线不通过原点，即只有当 大于某一值大于某一值(y)时，才开始流动，时，才开始流动，y称为屈服值。称为屈服值。y切应力切变速度2.1.5.2 2.1.5.2 浓分散体系的流变浓分散体系的流变性质性质牛顿体牛顿体塑性体塑性体假塑体假塑体胀流体胀流体触变流型触变流型.2.2凝胶凝胶2.2.12.2.1基本概念基本概念 在一定条件下，高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网在一定条件下，高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体体系，称为凝胶，这种凝胶化的过程称为胶凝半固体体系，称为凝胶，这种凝胶化的过程称为胶凝.特点：在新形成的水凝胶中，不仅分散相特点：在新形成的水凝胶中，不仅分散相(搭成网结搭成网结)是连续相，是连续相，分散介质分散介质(水水)也是连续也是连续相。相。2.2.2 2.2.2 分类分类弹性凝胶：凝胶过程完全是可逆的弹性凝胶：凝胶过程完全是可逆的非弹性凝胶：溶胶凝胶的溶胶过程不可逆。非弹性凝胶：溶胶凝胶的溶胶过程不可逆。.2.3凝胶的形成凝胶的形成2.3.1 2.3.1 凝胶形成的条件凝胶形成的条件(1)降低浓度，使被分散的物质从溶液中以降低浓度，使被分散的物质从溶液中以“胶体分散状态胶体分散状态”析出析出(2)析出的质点既不沉降，也不能自由行动，而是构成骨架，析出的质点既不沉降，也不能自由行动，而是构成骨架，通过整个溶掖形成连续的网状结构。通过整个溶掖形成连续的网状结构。2.3.2凝胶形成的方法凝胶形成的方法 (1)(1)改变温度改变温度 (2)(2)加入非溶剂加入非溶剂 (3)加入盐类加入盐类(4)化学反应化学反应.2.3.3凝胶的结构凝胶的结构胶体粒子互联结构链状大分子部分有序排列结构棒状或片状胶体粒子堆垛结构链状大分子部分交联结构.2.3.4胶凝作用及其影响因素胶凝作用及其影响因素pH对硅凝胶凝胶时间的影响 (1)影响胶凝作用的因素影响胶凝作用的因素明胶溶液明胶溶液溶液浓度：浓度大时胶凝速度快溶液浓度：浓度大时胶凝速度快温度：温度升高胶凝速度减慢温度：温度升高胶凝速度减慢电解质：电解质：硅溶胶硅溶胶浓度浓度 温度温度 电解质电解质水溶性有机物水溶性有机物 pH 值值.2.3.5凝胶的性质凝胶的性质（1 1）溶胶）溶胶凝胶转变现象凝胶转变现象转变温度：大分子溶液转变为凝胶时，无严格恒定的转变温转变温度：大分子溶液转变为凝胶时，无严格恒定的转变温热效应：大分子溶液形成凝胶时常常放热热效应：大分子溶液形成凝胶时常常放热光学效应：溶胶转变为凝胶时，光散射增强光学效应：溶胶转变为凝胶时，光散射增强流动性质：溶胶转变为凝胶后流动性质变化很大流动性质：溶胶转变为凝胶后流动性质变化很大电导：溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化。电导：溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化。（2 2）触变作用）触变作用（3 3）离浆作用）离浆作用（4）膨胀作用）膨胀作用（5）吸附）吸附.2.3.6 凝胶中的扩散和化学反应 一一、扩散作用扩散作用物质在凝胶中的扩散与凝胶浓度、结构以及扩散物质的本性有关。物质在凝胶中的扩散与凝胶浓度、结构以及扩散物质的本性有关。凝胶的浓度越高，物质的扩散速度越慢。凝胶的浓度越高，物质的扩散速度越慢。原因：凝胶有骨架物质扩散途径变得弯曲。凝胶浓度增加后，结构中的空原因：凝胶有骨架物质扩散途径变得弯曲。凝胶浓度增加后，结构中的空隙变小使物质运动受阻分子越大其在凝胶中的扩散速度越慢。隙变小使物质运动受阻分子越大其在凝胶中的扩散速度越慢。结果：在凝胶中无机械拨动和液体的对流等现象，故在凝胶中对结晶特别结果：在凝胶中无机械拨动和液体的对流等现象，故在凝胶中对结晶特别有利。有利。二、化学反应二、化学反应产生特殊现象如：产生特殊现象如：Liesegang环环.