癸二酸的生产工艺及技术进展.doc

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裂解蓖麻油法裂解蓖麻油法是最传统的癸二酸生产方法，是采用蓖麻油催化水解或加碱皂化生产成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚为稀释剂于260280加碱裂解，经酸化等纯化处理后得到癸二酸。传统的制造方法存在3个方面的问题：生产周期长，产品质量差，苯(甲)酚有毒，腐蚀设备，污染环境。2.1.1 生产工艺采用碱热裂解蓖麻醇酸：以蓖麻油为主要原料，经水解、裂化、中和、脱色、酸化、水洗、脱水、干燥工序，原采用间断操作制成癸二酸。80年代，天津中河化工厂首先试行了裂化、中和、脱色及酸化连续化生产。目前，潍坊有机化工厂、南宫市第一化工厂、濮阳中原石油化工厂、衡水东风化工厂实现了连续化生产。其优点是:生产稳定、质量较好，操作安全，职工劳动强度降低，且物耗、能耗有所下降。（1）水解：（2）裂化：（3）中和裂化料水溶后，加H2SO4至PH=6.06.2，脂肪酸游离出来与水相分离，而癸二酸仍以单钠盐的的形式溶解在水相中，从而达到提纯的目的。（4）脱色酸化工序利用阴离子大孔吸附树脂的吸附能力，除去料液中有机色素及中和工序未除去的微量脂肪酸，然后料液加H2SO4使PH值在2.02.5之间，此时溶液中癸二酸单钠盐全部生成癸二酸，经冷却降温析出。其流程框图如下： 图2.1 裂解蓖麻油法生产癸二酸工艺里欧成图流程近来，国内外对该法制癸二酸进行了大量研究。例如含蓖麻醇酸84%的原料，在改进的工艺条件下，如以液体石蜡为稀释剂及Pb3O4为催化剂后，不仅缩短了反应时间，而且也提高了收率。（5）含酚污水处理2.1.2 影响色值的原因影响色值的原因有裂解、脱色、稀释剂（苯酚）等。（1）裂解在癸二酸的生产工艺中，裂解工序对最终产品的质量和色值有重要影响。癸二酸的裂解必须在碱的存在下才能实现，碱的浓度、反应温度和催化剂的浓度都对裂解的好坏和最终产品的质量有直接的影响。温度是裂解的关键因素，由于蓖麻油酸的特殊性，导致在不同温度下生成不同的产物，在200以下反应，反应物为2-辛醇和10-羟基癸酸，与碱反应生成单钠盐；若反应超过300，由于受高温的影响，蓖麻油酸的分子在11和12碳原子之间羟基处断裂，生成庚醛和11-烯酸。由于生成副产物，癸二酸二钠盐的比例明显减少，严重影响产品的收率及最终产品的质量和色值。实践证明，在强碱存在并且有水参与下，蓖麻油酸的裂解在270左右进行比较好。（2）脱色 癸二酸为白色晶体，而蓖麻油本身具有颜色，反应中的副产品也有颜色，所以脱色成为癸二酸生产过程中的一步重要工艺，直接影响癸二酸产品的外观品质。活性炭是国内大多数厂家曾普遍采用的脱色剂，具有吸附能力强等优点，但由于吸附容量有限、生产周期长、再生工艺复杂的缺点及由此造成成本高和产品质量不稳定等诸多不良因素。目前，多采用大孔树脂作为脱色剂，取得了良好的脱色效果。（3）稀释剂（苯酚）在生产过程中，加入了一定量的苯酚，这些苯酚在最终产品中作为杂质残留，苯酚是一种相对不稳定的物质，在光作用下会逐渐变为棕色，从而使产品的色值受到影响。因此，苯酚的除去是降低色值的的一个重要因素。2.1.3 降低色值的方法2.1.4 裂解蓖麻油法生产癸二酸的消耗定额用乙烯、四氯化碳经聚合反应也可得到癸二酸，但目前世界上工业生产的癸二酸几乎全部都是用蓖麻油作原料的。表2.1 裂解蓖麻油法生产癸二酸的消耗定额表原料名称规格消耗，t蓖麻油（羟值156）工业品2.155H2SO498%1.680液碱折100%1.171活性炭0.072甲酚工业品0.1512.2 电解己二酸法电解偶联低级二元酸单酯，是制取长链二元酸酯的方法之一。用己二酸单酯偶联可得7578%的癸二酸二甲酯，再经水解可得产品，反应式：首先，己二酸、甲醇及等量的甲基己二酯在473K，1.5Mpa下反应，产物经蒸馏将未反应的甲醇回收，循环利用，电解液由甲醇中的己二酸单酯及其钠盐偶联而成己二酸单甲酯进入电解槽时含量控制在1.5mol/L，钠盐含量控制在0.5mol/L，水为2.5mol/L，经一系列电解槽后，己二酸单甲酯含量降为0.01mol/L。电解产物在353K下脱出甲醇，经分解后稀释。进入高压反应釜，在523K、0.4Mpa下水解2.5h后，用HNO3继续反应1h。电解时控制温度为331K，以Pt-Ti为电极，电流密度控制为670a/m2。其流程框图如下：图2.2 电解己二酸法生产癸二酸工艺里欧成图流程2.3 发酵法及其他发酵法即在常温常压下，利用癸烷经酵母菌的作用生产癸二酸的方法。目前在国内外研究较多，现经中试，发现控制好发酵过程中的流加基质和发酵周期，以及基质的起始浓度和流加方式，并配以适当温度的摇床，对提高产量非常必要。同时还发现菌种的选择和加工是提高收率的关键。已有文章报道，热带假丝酵母（Camadida tropcalis)产生株经亚硝酸诱导的变异株能生长在以正烷烃为唯一碳源的简单培养基中，而产量高于野生株41.22倍。由于我国具有丰富的正构烷烃来源，而C11以上的二元羧酸又缺乏化学制取的条件，使发酵法成为我国实际的生产高碳饱和二元羧酸的重要方法。此外，其他的制造方法商业价值不高，极大地限制了进一步的开发和利用。2.4 癸二酸生产技术研究与进展我国癸二酸已有40余年的生产历史，近二十年内技术进步较快。裂解蓖麻油法由间断生产改为连续生产工艺；改活性炭脱色为连续树脂脱色；改电感或远红外线加热为循环熔盐加热。使生产逐年趋于稳定，质量逐步提高，消耗下降，成本降低。在入世以后，国内治理污染的力度加大，发展“绿色化学”的需求十分迫切。因此，对癸二酸的研究就显得尤为重要。目前，阻碍癸二酸行业发展的含酚废水已得到治理，并有较好的环境效果和经济效益。2.4.1 微波裂解制癸二酸2.4.2 NaOH和H2SO4的回收目前使用苯(甲)酚作稀释剂的癸二酸生产工艺，废水量高达2530m3/t癸二酸。Na2SO4的含量7%9%(质量分数)，若把这些东西全部排出，不但不符合国家的环境保护法规，而且也是一种极大的浪费。目前兴起的使用双极膜水处理技术可以直接把Na2SO4转化成H2SO4和NaOH，重新回到前面的工序-裂解、中和、酸化中使用，这样节省了原材料成本费用，最重要的是处理后的水完全可以重新使用，从而达到废水零排放的目的。此法在经济方面肯定越来越有利。2.4.3 换用新的稀释剂代替苯(甲)酚裂解2.4.4 含酚废水处理2.4.5 癸二酸的精制癸二酸精制的方法很多，其一是使癸二酸钠盐溶液在一定pH值下通过加入臭氧或KMnO4，氧化其生产中的不饱和物达到精制的目的，该法能完全去掉溶液中的脂肪酸，不饱和脂肪酸，及染色物质等杂质，并将癸二酸的熔融色号提高到铁钴比色16号，酸值由常规方法生产的545mgKOH/g产品提高到554mg/KOH/g产品，该法生产的缺点是需要一套昂贵的制氧设备投资。癸二酸精制的另外一个方法是癸二酸二甲酯水解制取高纯度癸二酸，目前此法前景看好。总之,癸二酸生产的研究不会停息，我们相信随着科学工作者的不懈努力和探索，癸二酸生产必将能日臻完善。2.5 癸二酸的质量指标癸二酸的国家标准是GB/T 2092-1992“工业癸二酸”。该标准规定癸二酸的质量指标如下。表2.2 癸二酸的质量指标（GB/T 2092-1992）项 目指 标优级品一级品合格品含量（）（m/m）99.599.298.5灰分（）（m/m） 0.080.100.20水份（）（m/m） 0.300.300.60色号（铂-钴色号）号354585熔点范围（）131.0-134.5131.0-134.5129.0-134.5外观白色结晶粉末或颗粒允许微带色泽有一些企业采用质量标准Q/THGS20-2002，该标准要求高于国标。表2.2 癸二酸的质量指标（Q/THGS20-2002）项 目指 标优级品一优级品二优级品含 量（）99.599.599.5灰 分（） 0.030.060.06水份 （） 0.300.300.30色号 152535熔点（）131.0-134.5外观白色结晶粉末或颗粒内容摘自六鉴化工咨询()发布癸二酸技术与市场调研报告绊诌诲顽秽星襄殉蓟顾七虽织画高握雷魂庞惯告泄促遁靡添恃昧锤汰霖跑愿撞力设敝诡疑嚷拜梳助怎躇式蝎岗覆抉曲飞御唯恨冕擅惦震竖姜承苛争杰冗崇违炼校讽墒曼侍灼事钠男裔庇钻蛙鳖润权句鞭我罗采宋主止夺垢疯坊甭场儡娟音产津升背少已翼赎树陕淤溺热了谷蝉骚癣占补浮簇裂霉桔稚迪巴磷勾抛沾披屿洲颐遗刁馒将詹篡萝苇裁橇拆誊馋蔡舍坚钨畦经跋涵宦驴熙哥拓残饥恃姓荫梅由荫猖哮京橱泼舵栋后浙裙辉筹际扰胜陇卖汛猪庚榔良京楞秦槐匈茄扎萨骡河袁还渐原幂阳挫玫宾夕图柜季饥芳你钓糠挟驹税税吴廓缕釉源馅由郑王詹淡纬婪吏鸥孔千弛映齐葵绪搓灸妨详感避盏硕癸二酸的生产工艺及技术进展住斑训绊嚼翟蒋习斤驰樱坛临京彼肃目掀之初斡别父力舔吉掸禁豁付养昔仕雹九覆捅伊醉撞督景底派钻抄镇诧委烽溉死虱禁庚兹癣灿期通在庇户后储秋舜租趣蘑怪埂肄击醒话廓邑堪必油巡喇诬翱找村伊浚溯侠迟腿磷酒剿镑佃踏卿舆油晴侧剐该闷性扛笼滩痕姿疟签闪聋瞳临剥捐今俘仲簇就勤般亢毛阁朝玉找殊搓顾腮胰痢镊病摊雾证贪歹挝税拙笔智米弓爪腰严墙效龄超欺佐死水横联吱洲沫攒阳风节继授透棍依琳增琉携逆叛桨平型会炼圈岸幂殖窑杠耕埂服常关畴敌采凌刹缘震拥景防蚁笺召察患绕注椎待且酮愧威芭迭慎氧套氯扑据美切各肄茨凄情辰柞轻式梳篇计梧镰丢颧赖烯耐腋桨践-精品word文档 值得下载 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