第10章-化学传感器与医用电极1..ppt

第第10章章 化学传感器与医用电极化学传感器与医用电极人民卫生出版社人民卫生出版社教学内容教学内容化学传感器化学传感器1医用电极医用电极2生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社第一节第一节 化学传感器化学传感器生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作化学传感器：化学传感器：对化学或生物物质敏感并能将对化学或生物物质敏感并能将其其转换为电学信号的器件。转换为电学信号的器件。在生物医学测量中是一类在生物医学测量中是一类最常用的最常用的测量装置测量装置检测检测对象对象血气分析（血气分析（pH，PO2，PCO2，SO2等）等）电解质分析（电解质分析（Na+，K+，Ca2+，Cl-等）等）生物物质分析（葡萄糖、肌苷、尿素等）生物物质分析（葡萄糖、肌苷、尿素等）特点：特点：结构简单、取样少、测定速度快、灵敏度高结构简单、取样少、测定速度快、灵敏度高化学传感化学传感器分类器分类电化学传感器（基础、离子、气体）电化学传感器（基础、离子、气体）光化学传感器光化学传感器压电化学传感器压电化学传感器（一）电化学测量系统（一）电化学测量系统一、电化学测量基础一、电化学测量基础电化学传电化学传感器分类感器分类电势型电势型电流型电流型电导型电导型由三部分组成：由三部分组成：电解质溶液，电电解质溶液，电极，测量电路极，测量电路。电解质溶液是被。电解质溶液是被测对象，是离子导体。测对象，是离子导体。电极是电极是敏感器件敏感器件，它由金属或其，它由金属或其它材料做成，是进行电化学反应它材料做成，是进行电化学反应的地方。的地方。1.电势型化学传感器电势型化学传感器 定义：定义：是在电极是在电极/溶液界面上溶液界面上自发地自发地发生化学发生化学反应，将被测化学量反应，将被测化学量转变为电势信号转变为电势信号的测定的测定装置。装置。在平衡条件下，被测物质的摩尔浓度与电在平衡条件下，被测物质的摩尔浓度与电势之间的关系，符合势之间的关系，符合能斯特方程能斯特方程：E=ABlnc2.电流型化学传感器电流型化学传感器 定义：定义：是在是在外加电压外加电压下，在电极下，在电极/溶液界面上溶液界面上发生化学反应将被测化学量发生化学反应将被测化学量转变为电流信号转变为电流信号的测定装置。的测定装置。i=AB c测量系统测量系统伏安法（极谱法）伏安法（极谱法）库仑法库仑法3.电导型化学传感器电导型化学传感器 定义：定义：是在是在外加电压外加电压下，在电极下，在电极/溶液界面上溶液界面上发生化学反应将被测化学量发生化学反应将被测化学量转变为电导信号转变为电导信号的测定装置。的测定装置。适用于适用于稀溶液稀溶液，特异性不高特异性不高G=AB c人民卫生出版社人民卫生出版社1.电离度电离度与电离常数与电离常数12电离度电离度电离常数电离常数受浓度、温度影响受浓度、温度影响受温度影响，与浓度无关受温度影响，与浓度无关弱酸弱酸Ka，弱碱，弱碱Kb多元弱酸：多元弱酸：Ka1、Ka2浓度越低浓度越低，越大越大温度越高，温度越高，越大越大中南民族大学生物医学工程学院基础教研室中南民族大学生物医学工程学院基础教研室（二）电化学基本概念（二）电化学基本概念上海中医药大学生化教研室制作活度系数。活度系数。大小表示电解质溶液浓度与有效浓度的偏差程度。大小表示电解质溶液浓度与有效浓度的偏差程度。只有溶液无限稀释时，活度才与浓度相等，此时只有溶液无限稀释时，活度才与浓度相等，此时1。在电解质溶液中，由于离子之间以及离子与溶剂分子之间的相互在电解质溶液中，由于离子之间以及离子与溶剂分子之间的相互作用，溶液中的浓度并不能代表作用，溶液中的浓度并不能代表“有效浓度有效浓度”，为此引用，为此引用活度。活度。这个概念表示电解质溶液中的这个概念表示电解质溶液中的有效浓度有效浓度。当溶液无限稀释时，离子活度就是其浓度。当溶液无限稀释时，离子活度就是其浓度。在溶液中正负离子总是同时存在，因此在电解质溶液中单个离子在溶液中正负离子总是同时存在，因此在电解质溶液中单个离子活度无法测出，而只能测出两种离子的平均活度。活度无法测出，而只能测出两种离子的平均活度。浓度越高，活度系数越小浓度越高，活度系数越小人民卫生出版社人民卫生出版社（三）电极电势与电池电动势（三）电极电势与电池电动势 1.1.电极电势的产生及确定电极电势的产生及确定 双电层理论：双电层理论：把金属插入含有该金属离子的盐把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当溶解速率与沉积速率相等时，建立的趋势。当溶解速率与沉积速率相等时，建立了如下平衡：了如下平衡：溶解沉淀生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社 这种由金属表面与含有该金属离子的溶液之间这种由金属表面与含有该金属离子的溶液之间产生的电势差称为产生的电势差称为电对电对 的电极电势的电极电势（即（即绝绝对对电极电势），电极电势），绝对电极电势无法测量。绝对电极电势无法测量。电极电势的符号：电极电势的符号：E(MZ+/M)CuZnCuSO4ZnSO4生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社 在没有电流通过的情况下，正、负两极的电在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为极电势之差称之为原电池的电动势原电池的电动势。电动势符号：电动势符号：E E生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社标准氢电极标准氢电极在铂片上镀一层在铂片上镀一层蓬松蓬松的的铂黑铂黑，并把它放入氢离子浓度为并把它放入氢离子浓度为1M的的硫酸溶液中，在硫酸溶液中，在25 时，不断时，不断地通入压强为地通入压强为101.3 kPa的纯氢的纯氢气，这时氢被铂黑吸收，而被气，这时氢被铂黑吸收，而被吸收的氢又力图把自己的离子吸收的氢又力图把自己的离子投入溶液。因此，这个电极好投入溶液。因此，这个电极好像是由氢气构成的，被氢气饱像是由氢气构成的，被氢气饱和的铂片跟硫酸溶液之间所产和的铂片跟硫酸溶液之间所产生的电位差叫做生的电位差叫做标准氢电极的标准氢电极的电极电位，规定它为零电极电位，规定它为零。生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社相对电极电位：相对电极电位：将将标准氢电极标准氢电极作为负极与待测作为负极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极相对电极电位电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；之为负；标准电极电位：标准电极电位：在在298.15 K 时，以水为溶剂，时，以水为溶剂，当半电池的所有反应物当半电池的所有反应物活度都为活度都为1时的相对电极时的相对电极电位。电位。生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社=（-）标准氢电极标准氢电极 待测标准电极待测标准电极（+）原电池：原电池：标准电极电势的测量标准电极电势的测量标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社v电电极极电电势势的的大大小小，不不仅仅取取决决于于电电对对本本身身的的性性质质，还还与与反反应应温度温度、有关物质、有关物质浓度浓度、压力压力等有关。等有关。v能能斯斯特特从从理理论论上上推推导导出出电电极极电电势势与与浓浓度度（或或分分压压）、温温度度之间的关系之间的关系，对任一电对：，对任一电对：能斯特方程能斯特方程(Nernst equation)电极反应：电极反应：aOx +ne-bRed 影响电极电势的因素影响电极电势的因素生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社v其中：其中：F 法拉第常数法拉第常数，F =96500 Cmol-1 v n 电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数将将式式中中的的常常数数项项R=8.314 JK-1mol-1,F=96500 Cmol-1代代入入,并并将将自自然然对对数数改改成成常常用用对对数数，在在298.15K时，则有：时，则有：生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社（三）电极电势与电池电动势（三）电极电势与电池电动势 2.2.电化学电池及电池电动势电化学电池及电池电动势 电化学电池：电化学电池：通过电极上自发产生的氧化还原通过电极上自发产生的氧化还原反应把化学能转换为电能的装置。反应把化学能转换为电能的装置。生物医学工程学院基础教研室原电池原电池上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社电化学池的电动势电化学池的电动势生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社概念：概念：在两种在两种不同离子的溶液不同离子的溶液或或离子相同而活度不离子相同而活度不同同的溶液接触界面上所存在的微小的电势差，简称的溶液接触界面上所存在的微小的电势差，简称溶接电位溶接电位液接电势液接电势产生条件：产生条件：相互接触相互接触的两液间存在的两液间存在浓度梯度浓度梯度产生原因：产生原因：各种离子具有各种离子具有不同的迁移速率不同的迁移速率或扩散或扩散速度，因此溶接电位也可称为扩散电位。速度，因此溶接电位也可称为扩散电位。（四）液接电势和盐桥（四）液接电势和盐桥生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社生物医学工程学院基础教研室影响：影响：会引起测量结果产生误差会引起测量结果产生误差上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社将强电解质（如将强电解质（如KCl，KNO3等）溶液充装在含有凝等）溶液充装在含有凝胶状树脂的胶状树脂的U形玻璃管内构成。形玻璃管内构成。盐盐 桥桥生物医学工程学院基础教研室*盐桥溶液正、负离子的盐桥溶液正、负离子的迁移速率迁移速率大致相等大致相等*电解质电解质浓度较高浓度较高*不与电池溶液中的成分不与电池溶液中的成分产生反应产生反应上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值 标准氢电极标准氢电极最最精密精密的参比电极，它的参比电极，它的电位规定在任何温度的电位规定在任何温度下都是下都是0 V，但氢电极，但氢电极制制作麻烦作麻烦，氢气，氢气需净化需净化，且且易爆炸易爆炸，压力的控制压力的控制等难于满足要求。等难于满足要求。1.参比电极参比电极（五）电极种类（五）电极种类生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社由金属由金属Hg和和Hg2Cl2及及KCl溶液组成的溶液组成的电极电极 饱和甘汞电极饱和甘汞电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社甘汞电极的电极电位主要决定于甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-活度，当电极内溶液的活度，当电极内溶液的Cl-活度活度一定，甘汞电极电位固定。一定，甘汞电极电位固定。半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-电极电位电极电位(25)：生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对SHE)温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）0.1 mol/L甘汞甘汞电电极极标标准甘汞准甘汞电电极极(NCE)饱饱和甘汞和甘汞电电极极(SCE)KCl浓浓度度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱饱和溶液和溶液电电极极电电位位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社 银银-氯化银电极氯化银电极半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓沉淀，浸在一定浓度的度的KCl溶液中，即溶液中，即构成银构成银-氯化银电极氯化银电极上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社温度校正，（温度校正，（标标准准Ag-AgCl电电极），极），t 时时的的电电极极电电位位为为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）25时银时银-氯氯化化银电银电极的极的电电极极电电位（位（对对SHE）0.1 mol/LAg-AgCl电电极极标标准准Ag-AgCl电电极极饱饱和和Ag-AgCl电电极极KCl浓浓度度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱饱和溶液和溶液电电极极电电位位（V）+0.2813 +0.2223 +0.2000生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值 标准氢电极标准氢电极最最精密精密的参比电极，它的参比电极，它的电位规定在任何温度的电位规定在任何温度下都是下都是0 V，但氢电极，但氢电极制制作麻烦作麻烦，氢气，氢气需净化需净化，且且易爆炸易爆炸，压力的控制压力的控制等难于满足要求。等难于满足要求。1.参比电极参比电极（五）电极种类（五）电极种类生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社VV两电极系统两电极系统三电极系统三电极系统 工作电极工作电极（指示电极）（指示电极）参比或辅助电极参比或辅助电极参比电极参比电极工作电极工作电极辅助（对）电极辅助（对）电极电化学池装置示意图电化学池装置示意图2.指示电极指示电极电解液电解液电解液电解液3.工作电极和辅助电极工作电极和辅助电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社习习 题题1.填空题填空题2.（1）根据根据转变方式和输出电信号不同，可将化学传感器分转变方式和输出电信号不同，可将化学传感器分为三种类型：为三种类型：、和和。3.（2）离子离子选择性电极属于选择性电极属于型化学传感器型化学传感器。4.（3）根据电极在化学传感器中所起的作用不同，可将其分）根据电极在化学传感器中所起的作用不同，可将其分为四类，分别为为四类，分别为、和和。5.（4）常用的参比电极有：）常用的参比电极有：、和和。2.判断题判断题（1）溶液浓度越高，离子的活度系数溶液浓度越高，离子的活度系数越大（越大（）。）。生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作人民卫生出版社人民卫生出版社（2）绝对电极电势无法测量）绝对电极电势无法测量（）。）。（3）在电池电动势的测量中，液接电势的存在会引起测量结）在电池电动势的测量中，液接电势的存在会引起测量结果产生误差（果产生误差（）。）。3.名称解释名称解释 化学传感器、液接电势化学传感器、液接电势4.简答题简答题（1）什么是液接电势，其产生的原因是什么？什么是液接电势，其产生的原因是什么？（2）什么是盐桥？盐桥的作用是什么？盐桥溶液有什么要求什么是盐桥？盐桥的作用是什么？盐桥溶液有什么要求？课后习题课后习题2和和23生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作