环境功能材料催化重金属钝化研究进展.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 33 环境功能材料催化重金属钝化研究进展 吴华珍1 彭义文2 钟宇驰3 丁佳锋3(通讯作者)1.杭州环科环保咨询有限公司，浙江 杭州 310004 2.浙江商达公用环保有限公司，浙江 杭州 310030 3.杭州师范大学，浙江 杭州 311121 摘要：摘要：工业生产过度排放重金属进入环境后的蓄积和迁移严重污染了土壤和水体环境，给生物体带来了毒害作用，环境功能材料由于其成本低、效果显著和使用便利得到广泛应用。环境功能材料的开发已成为电催化、光催化、催化臭氧氧化等污染控制技术研究的热点。本文通过综述了环境纳米材料、矿物质材料、生物质炭等对重金属的钝化作用，通过经典的物理、化学和生物修复工艺，通过直接与土壤重金属作用，使得他们产生各种化学反应，因而有效降低了土壤中毒性重金属的生物效能和迁移能力。关键词：关键词：环境功能材料；钝化剂；重金属；钝化机理 中图分类号：中图分类号：X703 0 引言 土壤和水体中重金属浓度超标引发一系列的毒害过程是目前困扰重要的环境问题之一。因重金属具有不能被微生物分解、自然削减困难等特点，各种生物以及人都受到重金属污染物的影响及危害1。大多生物的体内同时也能够富集多种具有高毒性的重金属污染物，而这些重金属通过生物作用合成或转化成为具有更强毒性和危害性的金属-有机化合物。但摄入过量土壤中的重金属，也会对人体器官功能造成广泛影响，如肝脏、肾脏、消化系统和神经。尽管在最近几十年来，重金属污染物一直是个很严重的环境问题，但近年来它仍在演变之中，并缺乏切实可行的措施来解决这个状况。铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和砷（As）等，因为它们危害巨大、且在人类环境中普遍存在或长期存在，被人们普遍认为是当前最需要优先关注和控制的重金属污染物。土地上和水域中的重金属源包括天然来源和人为来源。和天然污染源一样，人为污染源也通常被看作是在环境中重金属污染加剧的主要因素2。主要来源包括：重金属杂质的排放，如燃料发电和供暖、金属选矿以及其他冶金活动；重金属的使用和排放，包括重金属采矿、皮革制造、金属电镀产品加工以及含重金属产品制造；汽车垃圾燃烧、填埋和排放物。据联合国于一九七零年开展的一次研究表明，约 18050 万吨铅被排放在大气环境中，其中主要是经由石油消耗、汽车粉尘污染，以及汽油添加剂而排放的。1 各类重金属污染及危害 铅是一类严重危害人类身体健康的重金属单质，作为工业原料应用于生产过程，主要以废气、污水、废渣等不同方式释放至周围环境中，导致大量危害。铅对神经的主要危害是导致末梢神经炎，产生运动和情感功能障碍。对于经常接触中等强度铅的人来说，当血铅超过每一百 ml 中 6080 微克时，就会发生恶心、眩晕、倦怠、记忆力下降和失忆等，常伴随食欲不振、便秘、上腹痛等消化系统的症状3。水银通称“水银”，是地壳中非常罕见的一个微量元素。罕见的水银在自然界中以纯金的状态出现，是惟一的液态金属。水银对人类身体的损害与水银的物理化学形态、环境条件以及进入体内的路径、方法相关。金属汞蒸汽具有极高的热弥散力和很大的脂溶性，在血浆中的金属汞，可以先透过网格蛋白进入中枢神经系统，继而在大鼠脑细胞中被氧化成为金属汞离子。但因为汞离子较难透过网格蛋白返回血液，所以逐渐积聚于脑组织中，破坏了脑组织结构。在其他细胞中的金属汞，也可以先被氧化为离子状态,并转移到肾中积聚4。铬在生活环境中的分布，大多为微量形式的。在工业废水或污泥中的铬主要是六价化合物，如常以高锰中国科技期刊数据库 工业 A 34 酸根离子形态出现。在燃煤和燃气等燃烧产生的废气中，还存在着颗粒态铬。铬在气体中通过迁移，转化为不同价态的铬。因此在土壤和水域中心，三价铬可吸附在固体物中并存在于沉淀（底泥）；而六价铬则多溶于水中，相对稳定性较低；但在厌氧状态环境下，则还原成为三价铬。而三价铬的盐类，也存在一定可能性在中性或弱碱性溶液中水解，转化为与水不相溶的氢氧化铬而沉入水的底部。但随着风化作用而进入到土壤当中的铬，又容易氧化成为可溶于水中的复合阴离子，进一步就会通过淋洗这一方式转移到地面液或地下水中。如果土壤中锰过高后，就可以阻止有机物质的硝化作用，进而使锰在植株内不断地积累。六价铬对人体有较大的影响甚至有严重的毒害作用，人体吸入后可能会引起急性支气管炎和哮喘等疾病。铬的半衰期相对较短，容易从排泄系统排除体外，因为与其他重金属相比，铬污染的危害相对小一些5。2 环境催化材料钝化重金属的研究 2.1 纳米材料 相对于块体化合物，纳米级的金属单质（例如纳米铁、纳米金、纳米铜等单质）拥有更大的比表面积、表面能和表面张力等性质，因此拥有特殊的光学、磁学、电子、化工等特性，这些材料通过改良后已在复合材料制造和微型仪表制作、金属催化、生物储氢、重金属处理等方面进行了较为深入的研究和使用。在重金属修复材料领域，纳米非金属材料单质已经形成了一个热点材料，包括奈米碳管、多孔碳、石墨烯、富勒烯等。纳米铁氧化物具备磁性且可以分离、合成方法简单且稳定、比表面积较大、多孔等优点6，对环境友好，在重金属吸附等方面具有潜在的应用前景。纳米 TiO2是一种对环境友好的 n-型零点五导体物质，在以小于三百八十五纳米的波长辐射二氧化物之后，一个电子会经由价带的激发转移到电子导线，从而在电导线形成了一种高活性电子（e-），通过价带形成了空穴（h+）7，而又形成层氧化还原体系，从而形成了强烈的光催化活性物质。而二氧化锰，也是大自然中最普遍存在的一种第二性金属氧化物。晶体形态复杂多样，比表面积大，离子交换能力强，又具有强大的抗氧化能力，所以常被应用于性重金属修复中。而纳米氧化铝作为一种传统的水体性重金属修复物，其表面存在着大量-OH，因此常形成了活性重金属的位点。所以，根据晶体形态也可将氧化铝陶瓷划分为不同的种类，目前的活性重金属修复物质大致包括了-Al2O3和-Al2O3。此外，因为壳聚糖是一种甲壳质的衍生物，所以拥有良好环境相容性、高效生物化学降解特性和安全等优点，是一种环境友好型的重金属修复材料，也因为这种材料中存在着大量的-NH2和-OH，对重金属离子形成了强烈的螯合效应，所以能够成为一种应用前景十分广阔的重金属修复材料。除对重金属阴离子形成了强力的螯合效应以外，还可以使用质子化的氨基对部分重金属阴离子进行修复。2.2 矿物质材料 纳米环保功能材料的研究和应用在近年来获得了不少新进展，纳米材料的优势也为环保领域跨越了不少阻碍，比如纳米铁在防治重金属镉污染上就获得了多项研究成果。但是，由于奈米材料的细微粒子在实际使用中很易于产生团聚现象而干扰反应效率，所以，人们根据自然界泥矿空隙多、比表面积大的特性，把纳米材料的应用负载在粘土矿的表层或内部，使之既可以充分地发挥材料的作用，又可以散布均匀，而不易团聚，在环境污染与土壤污染处理等方面上都有着很大的开发空间。例如，在纳米磁铁矿与海泡石的综合使用具有静电吸附与还原反应低毒性双重效果，并且具有扩散均匀的优点8。2.3 矿物质材料、生物质炭 生物原料的来源也非常广泛，不同来源的微生物功能和成分都多种多样。不同的由生物质原料和热解温度所制造的生物质炭，在产量、元素组成、灰份含量、H/C 和 O/C(的原子比、表面积以及孔隙体积上存在较大的差异。在大多数情况下，生物质炭通常是指可以很好的达到其效果9，然而还是可以利用对其加以活化或修复，从而实现污染修复功能提升的定制生物质炭。它们既可在不同条件影响下,提高生物质炭的性能；也利用在生物质炭结构内或表层导入新型的微量元素、化合物和官能团,从而获得生物质炭的新型材料。3 环境催化材料钝化重金属的影响因素 影响重金属钝化修复能力的原因也比较多，土壤pH 值、含水量、土壤有机质、粘土浓度、阴离子交换量、氧化还原电位（Eh）等理化特性，也会影响钝化能力。通常，当土壤的 pH 值、有机质、粘土浓度都越高，则土壤的重金属生物有效性和迁移性能就会因沉积、中国科技期刊数据库 工业 A 35 吸收、络合、螯合作用的增加而减弱。同时降水等气象环境、田间淹水状况等也会干扰土壤钝化剂的稳定10效果，淹水后土壤 pH 值、Eh、阴离子、阳离子、土壤有机质等都会出现变化，从而影响钝化剂的修复功效。PH 值变化不仅可以影响有毒重金属在土壤环境中的沉淀降解、吸附解溶和络合解络过程而改变其环境毒性，还可以通过影响土壤微生物的种群结构、丰度和活性程度来改变土壤对毒性重金属的生态毒害程度。而相关研究也表明，在土壤中毒性土壤重金属的可交换态含量随着土壤中 pH 的增加而减少，并且出现了极显著负相关，而碳酸盐融合状态、铁锰氧化物状态和金属有机融合态的含量变化则与 pH 有显著正相关11。土壤pH值也可以通过直接影响土壤中碳酸盐的含量影响重金属碳酸盐的析出和溶解性。此外，土壤 pH 值与重金属对植物的吸收程度之间也存在着很大关系。植物有机质对土壤环境中重金属毒性的影较大，植物有机质可以通过静电吸附和络合的方式是的重金属的有机聚合态含量发生突出的变化，有机物质能够有效增加土壤重金属的吸附稳定性，在形成难溶液性晶聚时，降低重金属在土壤胶体上的吸附稳定性12。因此，研究人员认为当有毒重金属破坏了土壤中所含有的植物有机质，或在其表层添加了强碱的生态恢复材料之后，就会使土壤中的可溶性有机碳含量大幅地提高，从而使植物的有机质含量以及与重金属络合的可溶性都增加，也因此提高了土壤中对有毒重金属的淋溶性。此外，在土壤中与有毒重金属发生沉淀反应的低价硫 S2-主要来自于土壤中有机质的分解。土壤氧化还原电位变量，主要决定于土体内的地下水气比例。一般来说，随着土壤低 Eh 提高，土壤的环境有效态土壤中有毒重金属含量、作物的数量也随之增加。由于土壤中的主要重金属单质都是亲硫元素，因此低 Eh 的土壤环境下较易生成难溶性硫化物，从而降低了重金属对环境的危害。重金属的有机融合态在此条件下也较不稳定，因此土中毒性重金属的环境有效性和迁动性也增加。但是，天才病与大多数土壤金属单质受 Eh 的影响情形刚好相反，在低 Eh 条件下危害性较大，而在高Eh条件下的危害性则相对较小。此外，调控土壤温湿来控制Eh可以降低土壤中有色土壤重金属活性。这些环境改善物质（包括磷、铁化合物、黏土矿物等）也可以对铜、锌、铅产生同样的生物效果。但研究证明，当通过含有铁磷化合物的铜锌铅复合污染土壤后，因为金属间的竞争因素，修复效果显著降低，因此与单一体系相比下，对铜、锌和铅的生物吸收率分别降低了百分之七十六、百分之四十八和百分之十五。铅、铬在长时间共存后，由于金属对土壤吸附点位间的竞争因素，常产生化学相互作用，从而导致铬很容易地在土壤-作物系统中进行生物转化。同时由于锌和镉也具有着同样的生物化学反应和地化行为，从而导致锌也具有着阻止镉被植物吸附的功能。此外，为了降低镉的生物学毒性，一般的措施均是采用水田转为旱地的栽培方法。但在砷镉综合污染下，由水田转为旱地可以大大提高 Cd 的生物有效性。所以，在对砷镉综合危害耕地的整治中，也应当统筹考虑。此外，只有当重金属元素含量在一定范围内时，修复材、料才能起到明显的修复作用12。4 环境催化材料钝化重金属的机理 通过环境催化材料的钝化作用使得土壤重金属固定或解毒的机理非常复杂，不同的催化材料体现了不同的固定作用，总结起来是通过材料和重金属的相互作用使得土壤重金属的形态和价态发生变化，从而降低其可转化能力和生物学有效性。虽然目前尚未有一套成熟的土壤化学体系能够清晰解释环境催化材料对土壤中重金属的去除作用，但是吸附、络合、沉淀、离子交换以及氧化还原等过程是被认可的。随着微观分析技术的普及，逐渐涌现出一些列科学精密仪器，有力地推动了环境功能材料对土壤重金属的钝化机制，常见的包括了 X 射线衍射技术、透射电镜、扫描电子显微镜、X 射线的精细结构光谱和红外光谱等。X 射线衍射技术、扫描电子显微镜等现代表征技术已被应用在磷酸盐稳定土中重金属 Pb 的化学机理研究上，XAFS 技术则可以提供稳定金属在土壤中的配位环境、价态信息和微观组织13，可以区分为吸附和沉积，以及内层与外部的络合。（1）沉淀效应，将强碱式物质投入土壤中可以提高土壤的 pH 值，进而使得土壤中重金属产生氢氧化物或碳酸盐析出，从而降低了金属离子的生物效应。同时，土壤中的磷酸根盐在较大的pH变化下也能够与很多金属表面形成金属磷酸盐沉淀。（2）环境吸附效应和离子交换，重金属单质通常在土壤中以阴或阳原子、水化离子等多种形式存在，或通过物理化学途径而被环境产中国科技期刊数据库 工业 A 36 生吸附的作用。在对磷灰石表面矿粉和兆能电子之间的固-液界面反应研究中，XRD 显示兆能离子的固定能力主要靠与沥青混料表面的络合作用，以和与磷灰石表面 Ca 的离子交换吸附能力。（3）络合作用，当金属的有机物质在进入土壤中时，因为其表面产生了金阴离子、氧负离子、胺基等活性基团，从而能够通过形成土壤-金属-有机配位复合物，来增加金属在土壤中的吸收率，通过 XAFS 实验就能够证实金属镉在土壤中与有机物的金阴离子形成了一个新的复合体。4.氧化还原作用，进入土壤的金属钝化作用物能够直接与土壤的有色重金属原子进行氧化还原反应，从而降低了土壤的有色重金属原子的可移动能力。过氧化氢、橡胶制品，以及高锰酸钾等均能够使被氧化土壤的有毒重金属，由三价砷变为毒性很低的五价砷；而化学还原法则能够使六价铬还原成毒性很低的三价铬，进而生成沉淀或被土壤吸附而得以去除。参考文献 1马常泉,张明,马强,马淑栩.HDTMA-膨润土改性黄土对重金属和有机污染物的吸附研究J.河南科学,2023,41(07):994-1001.2张娟,张蕾.农业土壤重金属污染来源解析技术分析J.山西化工,2023,43(04):228-229+239.3邓美华,高娜,吴林土,徐火忠,洪海清,朱有为.浙江省铅污染源解析与茶叶铅污染风险评价J.浙江农业学报,2023,35(05):1123-1131.4 毕廷涛,杨子轩,吴曼华,吴咪娜,王舒婷,孙晶.汞污染修复技术研究进展J.黄金,2023,44(03):86-92.5曹宁宁,李林记,石勇丽,张兆鑫,刘素青,李佳昊,李和平,曹翠,张凯.土壤六价铬污染修复技术研究进展与应用探讨J.磷肥与复肥,2023,38(04):42-48.6周莹,黄广君,卢晓童,张鹏.纳米氧化铁修饰玻碳电 极 上 亚 硝 酸 根 的 电 化 学 测 定 J.山 东 化工,2023,52(06):105-107.7周勇.纳米二氧化钛复合材料降解水中污染物的研究J.云南化工,2023,50(01):5-8.8刘静,闫刚,马世强,张春梅,秦嘉海.生态有机肥还田对饲用玉米种植田有机质 酶活性和重金属的影响J.种子科技,2023,41(02):13-15+23.9孙晓波,谢雪珍,郭松,张鹏,王小明.农田土壤重金属污染物含量检测方法研究进展J.安徽农业科学,2022,50(08):22-25.10戚佳一.中空磁性金属微纳米材料种类及合成方法 的 研 究 进 展 J.化 学 教 育(中 英文),2022,43(08):1-9.11李甜田.pH 对湿地土壤中重金属有效性的影响A.中国环境科学学会.第八届重金属污染防治技术及风险评价研讨会论文集C.中国环境科学学会:中国环境科学学会,2018:151-155.12 王浩.基于富集重金属镉红麻秸秆制备建筑 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