HJ 1261-2022 固定污染源废气 苯系物的测定 气袋采样直接进样-气相色谱法[环境保护].pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12612022 固定污染源废气 苯系物的测定 气袋采样/直接进样-气相色谱法 Stationary source emissionDetermination of benzene and its analogies Bags sampling/Direct injectiongas chromatography 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。 2022-07-14 发布 2023-01-15 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12612022 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件. 1 3 方法原理 . 1 4 干扰和消除 . 1 5 试剂和材料 . 1 6 仪器和设备 . 2 7 样品 . 2 8 结果计算与表示. 4 9 准确度 . 4 10 质量保证和质量控制 . 5 11 注意事项 . 5 附录 A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限 . 6 附录 B（资料性附录） 方法的准确度 . 7 HJ 12612022 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法 ，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范固定污染源废气中苯系物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定固定污染源废气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的气袋采样/直接进样-气相色谱法。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位：江苏省环境监测中心。 本标准验证单位： 江苏省南京环境监测中心、 江苏省镇江环境监测中心、 苏州市吴中区环境监测站、生态环境部南京环境科学研究所、江苏省常州环境监测中心和江苏省环境监测中心。 本标准生态环境部 2022 年 7 月 14 日批准。 本标准自 2023 年 1 月 15 日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 12612022 1 固定污染源废气 苯系物的测定 气袋采样/直接进样-气相色谱法 1 适用范围 本标准规定了测定固定污染源废气中苯系物的气袋采样/直接进样气相色谱法。 本标准适用于固定污染源废气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。 当进样体积为 1.0 ml 时， 方法检出限为 0.2 mg/m30.6 mg/m3， 测定下限为 0.8 mg/m32.4 mg/m3。详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行） HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法 3 方法原理 用气袋采集固定污染源废气中苯系物， 取一定体积的样品直接注入带有氢火焰离子化检测器 （FID）的气相色谱仪中分离测定分析。根据保留时间定性，外标法定量。 4 干扰和消除 本方法可能产生的干扰来自于废气样品中的复杂成分，如：丁酮、正丁醇、乙酸乙酯，必要时可以使用气相色谱/质谱（GC/MS）定性确认。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 5.1 标准气体：含有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯待测化合物的有证标准气体，浓度标准偏差不高于 5%，并定期对其进行期间核查，保证标准气体的准确性。 5.2 载气：氮气，纯度99.999，用净化管净化。 5.3 燃烧气：氢气，纯度99.99。 5.4 助燃气：空气，用净化管净化。 5.5 标准气体稀释气：高纯氮气，纯度99.999。 HJ 12612022 2 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：带有氢火焰离子化检测器（FID） ，可以配备带定量管的六通阀。 6.2 色谱柱：30 m（长）0.53 mm（内径）1.2 m（膜厚） ，固定液为聚乙二醇，或其他等效色谱柱。 6.3 注射器：1 ml 具有良好气密性，全玻璃材质。 6.4 自动稀释系统：可自动稀释标准气体、样品的装置，质量流量计流量精度3%，见图 1。 6.5 真空采样箱：透明或有观察孔，具备足够强度的有机玻璃或不锈钢材质的密封容器，真空箱上盖可开启，高低四周边有密封条。 6.6 采样气袋：聚氟乙烯（PVF）材质或同等级的薄膜气袋，采样气袋的容积至少 1 L，用于制备气体标准品及采集样品。 6.7 样品保存容器：具有避光保温功能的容器，能够加热 100 。 6.8 样品保存加热箱：能将气态样品加热达到 100 的加热容器。 6.9 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品采集 固定污染源废气采样位置、采样频次和采样时间的确定和采样操作按照 GB/T 16157 和 HJ/T 373、HJ/T 397、HJ 732 中有关规定执行。开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在 120 5 （有防爆安全要求的除外） ，采样气袋须用样品气清洗至少 3 次，结束采样后，样品立即放入样品保存容器（6.7）保存，直至样品分析时取出。 7.2 全程序空白 每次采集样品应至少带 1 个全程空白样品。用标准气体稀释气（5.5）充满采样气袋（6.6）带至采样现场，样品采集后按照与样品运输和保存（7.3）相同条件带回实验室。 7.3 样品运输和保存 样品采集后，应置于样品保存容器（6.7）内运输和保存，带回实验室后应及时分析，在 3 d 内完成进样；需测定苯乙烯的样品，应在 12 h 内完成进样。 7.4 色谱分析参考条件 进样口温度：200 ；检测器温度：280 ；色谱柱升温程序：65 （保持 10 min） ，以 10 /min升温到 100 （保持 5 min） ；载气（5.2）流速：5.0 ml/min；燃烧气（5.3）流速：30 ml/min；助燃气（5.4）流速：300 ml/min；分流比为 2:1；进样量：1.0 ml。 7.5 校准 7.5.1 标准系列的制备 应制备至少 5 个浓度点的标准系列，采用自动稀释系统（6.4，见图 1）将苯系物标准气体（5.1）稀释不同倍数。 标准系列浓度范围应根据待测样品的浓度设置， 使待测样品浓度点尽量落在工作曲线的HJ 12612022 3 中间范围。参考浓度分别为 0.25 mol/mol、0.5 mol/mol、1.0 mol/mol、2.5 mol/mol、5.0 mol/mol、12.5 mol/mol。或直接购置不同浓度水平的有证标准气体，用于绘制工作曲线。 图 1 自动稀释系统示意图 7.5.2 工作曲线的建立 按照色谱分析参考条件（7.4）由低浓度到高浓度依次抽取 1.0 ml 标准系列（7.5.1） ，注入气相色谱仪测定，以苯系物浓度为横坐标，以峰面积或峰高为纵坐标，绘制工作曲线。 在本标准色谱分析参考条件下，8 种苯系物的参考色谱图见图 2。 1苯；2甲苯；3乙苯；4对二甲苯；5间二甲苯；6异丙苯；7邻二甲苯；8苯乙烯 图 2 8 种苯系物标准样品参考气相色谱图（=2.5 mol/mol） 7.6 试样测定 按照色谱分析参考条件（7.4）和制备标准系列（7.5.1）操作步骤，从采样气袋中取 1.0 ml 待测样品进行测定。或使用六通阀进样，进样时采样气袋挤压时间要保持在 45 s 以上方可完成进样。样品分析前需观察采样气袋，如果有液体凝结现象，则将样品放入样品保存加热箱（6.8）中，在 100 下加T 型连接器 采样气袋 经校正之质量流量计 标准 气体 或样 品 稀释 气体 HJ 12612022 4 热至液体凝结现象消除后迅速分析。当样品浓度高于标准曲线最高点时，应用标准气体稀释气（5.5）进行适当稀释。 7.7 空白试验 按照与试样测定（7.6）相同的条件对全程序空白（7.2）进行测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 以待测物保留时间与标准物质的保留时间相比较进行定性分析。 8.2 结果计算 固定污染源废气中苯系物的浓度按照公式（1）进行计算： =(A1a）bMVmD （1） 式中：样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3； A1样品中苯系物色谱峰面积或峰高，mv； a回归方程中的截距； M目标物的摩尔质量，g/mol； D稀释倍数； b回归方程中的斜率； Vm 摩尔体积，L/mol，应按照相应质量标准和排放标准的要求，采用规定状态下气体的摩尔体积，参比状态下为 24.5 L/mol，标准状态下为 22.4 L/mol。 8.3 结果表示 当测定结果小于 1 mg/m3时，保留至小数点后一位；当测定结果大于 1 mg/m3时，小数位数与方法检出限保持一致。 9 准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对苯系物浓度为 0.25 mol/mol、 2.50 mol/mol、 25.0 mol/mol 有证标准气体进行了6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为：2.7%11%，0.5%6.7%，0.2%2.2%；实验室间相对标准偏差分别为：1.6%7.9%，0.5%3.2%，0.2%1.2%；重复性限分别为：0.2 mg/m30.1 mg/m3，1.0 mg/m31.3 mg/m3，5.0 mg/m35.4 mg/m3；再现性限分别为：0.2 mg/m30.3 mg/m3，1.1 mg/m31.6 mg/m3，5.4 mg/m36.3 mg/m3。详见附录 B。实际样品实验室间相对标准偏差为：1.37 mg/m3 12.4 mg/m3。 6 家实验室分别对化工行业统一样品进行了分析测定，实验室间相对标准偏差为 1.6%6.7%，重复性限为 0.2 mg/m32.2 mg/m3，再现性限为 0.4 mg/m32.4 mg/m3，详见附录 B。 6 家实验室分别对涂装行业统一样品进行了分析测定，实验室间相对标准偏差为 1.4%12.4%，重HJ 12612022 5 复性限为 0.3 mg/m32.3 mg/m3，再现性限为 0.3 mg/m34.6 mg/m3，详见附录 B。 9.2 正确度 6 家实验室分别对苯系物浓度为 1.0 mol/mol、5.0 mol/mol、25.0 mol/mol 有证标准气体进行了 6次重复测定。 相对误差最终值分别为： （-6.84.7） % （-116.8） %， （-4.43.0） % （-0.71.9） %，（-1.61.0）%（1.31.7）%，详见附录 B。 10 质量保证和质量控制 10.1 样品采集优先使用新采样气袋，如需要重复使用，必须在采样前进行空白气袋测试。将使用过的采样气袋注入高纯氮气后密封，室温下放置一段时间，放置时间应不少于实际监测时的样品保存时间，然后按照试样测定（7.6）步骤进行分析，若浓度低于方法检出限，可以继续使用该采样气袋，抽空气袋气体后保存；否则，必须弃用。 10.2 每测定 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） ，应分析 1 次标准曲线的中间浓度点标准气体，其测定结果与标准值间的相对误差应在20%以内。若超出相对误差允许范围，应重新配制中间浓度点标准气体，若仍不能满足要求，应重新绘制校准曲线。 10.3 全程序空白样品的测定结果应低于方法检出限。 10.4 每测定 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） ，应至少分析 10%的实验室内平行样，其测定结果的相对偏差应在15%以内。 11 注意事项 11.1 测定样品时环境温度宜保持在 20 以上，并尽量使环境温度保持恒定。 11.2 高浓度样品与低浓度样品、标准样品与低浓度样品交替分析时，会发生交叉污染，应及时清洗手动进样设备或六通进样阀。 11.3 采样气袋在 60 80 下加热 30 min，可提高清洗效率；当样品的浓度高于 200 mg/m3时，会有残留影响，不宜继续使用。 11.4 当样品有液体凝结需要加热时，建立工作曲线的标准系列也应在相同的条件下加热。 HJ 12612022 6 附 录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限 表 A 中给出了方法的检出限和测定下限。 表 A 方法检出限和测定下限 序号 组分 CAS 号 检出限 （mg/m3） 测定下限 （mg/m3） 1 苯 71-43-2 0.2 0.8 2 甲苯 108-88-3 0.2 0.8 3 乙苯 100-41-4 0.2 0.8 4 对二甲苯 106-42-3 0.3 1.2 5 间二甲苯 108-38-3 0.2 0.8 6 异丙苯 98-82-8 0.2 0.8 7 邻二甲苯 95-47-6 0.2 0.8 8 苯乙烯 100-42-5 0.6 2.4 HJ 12612022 7 附 录 B （资料性附录） 方法的精密度 表 B.1 和 B.2 给出了方法的精密度和正确度数据。 表 B.1 方法的精密度汇总表 序号 化合物名称 介质 实验室内 相对标准偏差 （%） 实验室间 相对标准偏差 （%） 重复性限 （g/kg） 再现性限 （g/kg） 1 苯 0.25 2.79.2 7.9 0.2 0.3 2.50 0.51.6 1.1 0.2 0.4 25.0 0.21.8 0.9 2.3 3.0 2 甲苯 0.25 4.58.4 2.4 0.2 0.2 2.50 0.74.4 2.3 0.7 1.0 25.0 0.52.2 0.2 4.2 4.5 化工行业 2.0 0.4 0.6 3 乙苯 0.25 4.311 5.4 0.2 0.3 2.50 1.43.9 0.5 1.0 1.1 25.0 0.62.1 1.1 4.5 5.4 涂装行业 5.4 0.8 1.8 4 对二甲苯 0.25 2.29.0 2.2 0.2 0.2 2.50 1.26.7 2.5 1.3 1.5 25.0 0.61.5 1.1 3.6 5.0 化工行业 2.7 0.4 0.4 涂装行业 5.7 0.8 0.9 5 间二甲苯 0.25 3.39.0 1.6 0.2 0.2 2.50 1.46.5 2.2 1.2 1.3 25.0 0.62.0 1.2 5.4 6.3 化工行业 1.6 2.2 2.4 涂装行业 3.0 2.3 4.6 6 异丙苯 0.25 3.18.1 3.0 0.2 0.2 2.50 1.26.5 2.8 1.3 1.5 25.0 0.72.1 0.2 5.0 5.4 涂装行业 12 0.4 1.3 7 邻二甲苯 0.25 4.97.2 5.3 0.2 0.25 2.50 1.05.6 3.2 1.3 1.6 25.0 0.72.0 0.8 4.8 5.1 化工行业 6.7 0.2 0.5 涂装行业 1.4 0.3 0.3 HJ 12612022 8 续表 序号 化合物名称 介质 实验室内 相对标准偏差 （%） 实验室间 相对标准偏差 （%） 重复性限 （g/kg） 再现性限 （g/kg） 8 苯乙烯 0.25 3.49.6 3.9 0.3 0.3 2.50 1.15.7 3.2 1.4 1.7 25.0 0.61.6 0.8 4.7 5.2 表 B.2 方法的正确度汇总表 序号 化合物名称 标准物质浓度水平 （mol/mol） 相对误差最终值 RE2RES （%） 1 苯 1.0 -116.8 5.0 -3.51.0 25.0 -1.30.4 2 甲苯 1.0 -6.89.4 5.0 -0.73.8 25.0 -0.12.4 3 乙苯 1.0 -7.98.2 5.0 -2.95.2 25.0 -1.02.2 4 对二甲苯 1.0 -9.77.4 5.0 -3.39.4 25.0 -1.62.0 5 间二甲苯 1.0 -6.89.8 5.0 -4.43.0 25.0 -0.41.6 6 异丙苯 1.0 -116.0 5.0 -4.34.2 25.0 0.12.6 7 邻二甲苯 1.0 -8.79.8 5.0 -4.05.6 25.0 0.92.6 8 苯乙烯 1.0 -108.4 5.0 -2.91.6 25.0 1.33.4