核电厂放射性流出物碳-14检测方法的参数优化.pdf

收稿日期：作者简介：孔祥贡（），男，湖北咸宁人，工程师，学士学位，从事电厂水化学研究工作（：）。核电厂放射性流出物碳 检测方法的参数优化孔祥贡，王兴仁，李科勇（海南核电有限公司，海南昌江 ；中核凯利深圳核能服务股份有限公司海南分公司，海南昌江 ）摘要：核电厂流出物 的活度浓度测量值是评价核电厂流出物对环境影响的重要参数。目前所使用的方法存在测量体系混浊且分层，仪器校准体系与样品测量体系组成不一致，暗静置时间不足导致样品复测偏差大等问题。通过实验，确定样品与闪烁液采用 的组合，仪器刻度时采用与样品组成一致的放射源，待测样品暗静置以上再测量，可提高核电厂 测量的准确性。关键词：核电厂；流出物；测量；体系；校准；暗静置；准确性中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，：；：（）是一种广泛存在于自然界中的天然放射性核素，对于压水堆核电厂，的产生来源于两个部分：中子活化反应和堆芯三元裂变。其中，中子活化反应为核电厂向环境排放 的主要来源；在燃料包壳完整的情况下，堆芯三元裂变的贡献几乎可忽略。为 衰变核素，最大射线能量为 ，虽然释放的射线能量不高，且射程较短，但摄入体内会造成内照射，危害严重，因此在 核动力厂环境辐射防护规定（）中对核动力厂放射性流出物 的年排放总量进行了严格控制。核电厂流出物 的测量数据是 向环境排放总量计算的基础，测量数据的准确性必须得到保证。目前，海南昌江核电厂需要测量 的系统主要有两个：烟囱和核岛废液。其中，烟囱中为气态流出物，采用法国产 碳取样装置，使用 的氢氧化钠收集液收集烟囱中的，测量时，取收集液 放入低钾玻璃瓶 中，然 后 加 入 公 司 生 产 的 闪烁液，摇匀，使用 公司生产的型号为 液闪计数器进行测量。测量时，暗静置 ，计数一个循环共 ；核岛废液为液态流出物，直接取样回来，采用 公司生产的 型 仪进行消解，吹扫出的气体使用 的氢氧化钠进行吸收，测量时，采用与烟囱中 样品一样的方法。液闪计数器采用 的氢氧化钠中加入一定量的碳酸钠放射源进行刻度，消解效率采用一定量碳酸钠放射源放入 水中进行消解，测量整个过程效率，除以液闪计数器效率得到。目前 测量方法存在如下问题：）烟囱排出物和核岛废液样品加入闪烁液后待测样品混浊，且在测量过程中闪烁液和样品存在分层现象，随着时间推移分层现象越明显；）样品体系组成与校准样品体系组成不一致，可能会对探测效率有影响；）对于同一个制好的样品进行复测，偏差很大，活度在本底附近的样品最为明显，最大偏差可超过。针对上述问题，对核电厂流出物 检测方法进行如下研究：）不同样品与闪烁液组合对测量的影响；）体系组成对测量的影响；）暗静置时间对于测量的影响。不同样品与闪烁液组合对测量的影响通过调研同行核电厂，在测量流出物 时，采用样品与闪烁液 的组合进行制样时，出现一段时间后样品和闪烁液分层现象，且随着时间推移，分层现象越来越严重，测量体系的分层会使测量准确性降低；而采用样品与闪烁液 的组合进行制样时，在有限时间内，未见样品和闪烁液分层现象。不同样品与闪烁液组合实验取同一烟囱样品，在保证样品和闪烁液总量为 条件下，改变样品与闪烁液组合配制样品 与 闪 烁 液 组 合 分 别 为 、的待测样品于 低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡 ，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表。表不同样品与闪烁液组合现象 样品与闪烁液组合 加入闪烁液后现象透明透明透明混浊、呈乳白色混浊、呈乳白色第一个小时后现象不分层不分层不分层少许分层分层第二个小时后现象不分层不分层不分层分层分层根据实验结果可知，采用样品与闪烁液组合为 以下的方法进行制样时，烟囱待测样品未出现混浊、呈现乳白色现象，且在两个小时内未出现分层现象。针对本实验室后续的烟囱和核岛废液 测量样品全部采用 的组合制样，均未发现待测样品混浊现象，且在有限观察时间内未发现分层现象。所以通过改变样品与闪烁液的组合可有效消除因待测样品混浊及分层造成的测量不准确性。造成待测样品混浊及分层的根本原因探究烟囱样品和经过 仪消解后的核岛废液样品中仅包含氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠或者碳酸钠的浓度可能就是造成待测样品混浊及分层的根本原因。通过分别单独配制不同浓度梯度的氢氧化钠和碳酸钠溶液进行实验探究。不同氢氧化钠浓度对待测样品混浊及分层的影响 由 于 吸 收 液 的 中 氢 氧 化 钠 溶 液 最 大 为 ，故 分 别 配 制 浓 度 为 、的氢氧化钠溶液，按照样品与闪烁液 的组合制样于 低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡 ，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表。表不同氢氧化钠浓度对待测样品混浊及分层的影响 氢氧化钠浓度（）加入闪烁液后现象透明透明透明透明透明第一个小时后现象不分层不分层不分层不分层不分层第二个小时后现象不分层不分层不分层不分层不分层根据实验结果可知，氢氧化钠浓度在 及以下时，所有样品均不分层及混浊，因此氢氧化钠并不是引起样品和闪烁液分层及混浊的主要原因。不同碳酸钠浓度对待测样品混浊及分层的影响由于当吸收液中氢氧化钠全部被转化为碳酸钠时，碳酸钠浓度最大为 ，故分别配制浓度为 、的碳酸钠溶液，按照样品与闪烁液 的组合制样于 低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡 ，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表。表不同碳酸钠浓度待测样品混浊及分层的影响 碳酸钠浓度（）加入闪烁液后现象透明透明透明混浊、呈乳白色混浊、呈乳白色混浊、呈乳白色第一个小时后现象不分层不分层不分层少许分层分层分层第二个小时后现象不分层不分层少许分层分层分层分层根据实验结果可知，碳酸钠浓度在 及以下时，所有样品均不混浊，且暗静置后未出现分层现象；碳酸钠浓度在 及以下时，暗静置后均未出现分层现象。因此碳酸钠浓度是引起待测样品混浊及分层的主要原因，所以降低样品与闪烁液的组合可消除待测样品混浊及分层的影响。体系组成对测量的影响在放射性测量中，不同的体系组成，会对仪器的探测效率造成很大影响。目前，海南昌江核电液闪计数器测量 时，均采用 的氢氧化钠中加入一定量的碳酸钠放射源进行效率刻度。需要实验探究烟囱 收集液和核岛废液处理液中碳酸钠和氢氧化钠组成，以及不同碳酸钠和氢氧化钠组成对仪器效率的影响。烟囱和核岛废液中碳酸钠和氢氧化钠组成测定取烟囱 收集液和核岛废液处理液，在试样溶液中加入过量氯化钡，将溶液中含有的碳酸根离子沉淀，然后以酚酞作指示剂，使用已标定的硫酸溶液进行滴定，测量剩余氢氧化钠浓度，根据剩余氢氧化钠浓度可计算碳酸钠浓度，测定结果见表。表烟囱和核岛废液中成分组成 样品名称 活度浓度（）累计取样量氢氧化钠浓度（）碳酸钠浓度（）烟囱样品 烟囱样品 烟囱样品 核岛废液样品 核岛废液样品 核岛废液样品 根据测定结果可知，烟囱 收集液中碳酸钠浓度随着气体累计取样量的增大而增大；核岛废液处理液中碳酸钠浓度基本为 。不同体系组成对仪器效率的影响配制碳 酸 钠 浓 度氢 氧 化 钠 浓 度 分 别 为 、和 溶 液，分 别 取 上 述 溶 液 放 入 低钾玻璃瓶中，加入约 标准源，再加入 闪烁液，振荡摇匀，采用 测量方法进行测量，计算不同体系组成的效率，结果如图所示。图不同体系组成对效率的影响 根据实验结果可知，仪器探测效率随着体系组成的变化而变化，随着碳酸钠的浓度增大，氢氧化钠浓度的降低，仪器探测效率随之增大，因此测量核电厂流出物 时，仪器的效率刻度需使用与样品体系基本一致的刻度源。针对海南昌江核电厂，由于烟囱取样时，碳取样装置的瞬时流量基本控制在，按照连续布样天计算，累计流量在 左右，根据表测量结果，此时的碳酸钠氢氧化钠约为 ，故烟囱样品在严格控制取样流量在 和布样时间天的条件下，采用碳酸钠氢氧化钠为 的体系组成进行仪器刻度，可提高烟囱 样品测量的准确性；对于核岛废液，采用碳酸钠氢氧化钠为 的体系组成进行仪器刻度，可提高核岛废液样品 测量的准确性。暗静置时间对测量的影响针对同一个制样好样的待测样品进行重复测量，经常会出现复测结果与第一次测量结果偏差大的现象，尤其是核岛废液 活度浓度处于本底附近的样品，偏差最大可达 以上。因此初步认定，暗静置时间对测量有影响。取核岛废液样品，使用 仪进行消解，保留收集液。第一天和第三天分别取收集液按照 分析方法制成待测样品，在不同暗静置时间内进行测量；第十天将第一天所制待测样品进行相同条件的测量，测量结果如图所示。图暗静置时间对测量的影响 根据实验结果可知，核岛废液 活度浓度随着暗静置时间的增加而降低，暗静置时间在以上，比活度趋于稳定，第一天所制样品第十天测量时，其比活度基本与第一天和第三天制样样品暗静置以上测量数据一致。由于 半衰期为 ，因此暗静置时间不足时，存在其他因素的干扰，测量所得高比活度值非样品 真值。所以在测量核电厂流出物 时，加入闪烁液后，暗静置以上，可提高测量的准确性。结论根据实验结果，可得如下结论。）样品与闪烁液的组合的大小影响 测量体系是否混浊和分层，通过改变样品和闪烁液的组成可消除混浊和分层现象。）碳酸钠浓度是引起 测量体系混浊和分层的主要原因，当碳酸钠浓度低于 时，测量体系不存在混浊和分层现象。）测量体系的组成影响仪器探测效率，随着碳酸钠的浓度增大，氢氧化钠浓度的降低，仪器探测效率随之增大。（下转第 页）（）主要创新主体优势地位突出，多主体积极开展合作研发，助力关键技术攻关在高温气冷堆核燃料技术领域，专利申请主要集中在清华大学、华能集团与中核集团相关下属单位。主要创新主体在高温气冷堆技术攻关过程中开展了合作，并联合申请专利，形成了有效的专利保护网络。主要合作方为清华大学与中核北方核燃料元件有限公司、华能核能技术研究院有限公司与华能山东石岛湾核电有限公司等。（）专利技术领域多元化，制备工艺、检测技术、系统研发领域为主要创新方向在制备工艺技术方面，基体石墨粉制备是重点技术之一，主要针对制备原料、工艺流程等方向进行了探索；新型燃料元件制备方法得到高度关注，在新型燃料元件的优化上结合前沿技术开展了研究，如采用 打印技术；利用新型材料开展燃料元件的制备以及燃料元件加工装置的改良也是相关创新主体关注的技术方向。在检测技术方面，各相关创新主体主要致力于高温气冷堆燃料球完整性检测方法和检测装置的创新研发；专利申请时间主要集中在 年和 年，可以发现近年来高温气冷堆的燃料元件检测技术得到了持续关注并实现了进一步发展。在系统研发技术方面，各创新主体主要聚焦于石墨粉系统研发、燃料循环系统研发等；各创新主体开展了多方面的核燃料系统研发工作，该领域呈现出多元化的技术发展趋势。参考文献：雷鸣泽 高温气冷堆产业推广及应用前景 中国核电，（）：史力，赵加清，刘兵，等 高温气冷堆关键材料技术发展战略 清华大学学报，（）：，（）：高立本，石磊，上官子瑛，等 高温气冷堆核电技术产业化思考 中国核电，（）：（上接第 页）的测量受其他因素干扰，制样完成后需至少暗静置才能使测量数值趋于稳定。优化与建议根据实验所得结论，针对核电厂流出物 检测方法的参数，可做如下优化和建议。）核电厂流出物 测量样品如有出现待测样品混浊和分层现象，可通过改变样品和闪烁液的组合进行消除。）建议测量烟囱和核岛废液 时，首先确定样品体系组成量，采用与样品体系组成一致的放射源进行仪器效率刻度。）对于核电厂流出物 测量样品，建议在样品加入闪烁液后，暗静置后再进行测量。参考文献：杨德锋，米爱军 第十三届全国活化分析技术学术交流会会议论文摘要集峨眉：中国核物理学会活化分析专业组，环境保护部，国家质量监督检验检疫总局 核动力厂环境辐射防护规定：北京：中国环境出版社，生态环境部核与辐射安全中心，中核核电运行管理有限公司 核动力厂液态流出物中 分析方法湿法氧化法：北京：生态环境部，