燃烧热的测定教学文案.docx

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内容提要：本实验利用氧弹式热量计，以苯甲酸为标准物，测量物质燃烧时系统温度随时间的变化曲线，经过雷诺校正和相关计算，得到16.3℃，102.20 kPa下，热量计的水当量为(1.87±0.07)×103 J∙K-1，进而得到蔗糖的燃烧热为(-16.4±0.1) kJ∙g-1，与文献值比较误差为-0.6 %。对实验的讨论给出了可能引起误差的原因，并说明了雷诺校正的原理及意义。

1 引言（略）

2 实验部分
2.1 仪器和药品
GR 3500Ⅱ型氧弹式热量计，氧气钢瓶，压片机，SWC-Ⅱ D型温差测量仪，RF-K1型控制箱，数字万用表，秒表，分析天平（万分之一），电子天平（百分之一），研钵，容量瓶（1000 mL，2000 mL）。
镍丝，棉线，苯甲酸（分析纯），蔗糖（分析纯）。
2.2 实验步骤
2.2.1 水当量的测量
取一段镍丝，称量其质量m1，紧缠于氧弹两电极上。取一段棉线，称量其质量m2。称取约1.0 g研磨过的苯甲酸，用专用压片机压片。用棉线绑住压片，称量总质量m3后置于燃烧皿中，棉线两端缠绕在镍丝上。
旋紧氧弹盖，充入约1 MPa氧气，随即放气。重复三次，最后充入1.0 MPa氧气。用数字万用表测得两电极间的电阻为12~15 Ω，符合要求。将氧弹放入热量器中。
从实验室中的水箱内取3000.0 mL水加入热量器内筒，关上热量器盖，插入温差测量仪探头，启动控制箱开始搅拌。待水温稳定上升后，将温差测量仪采零，开始计时，每隔30 s记录一次温差。10 min后点火，每15 s记录一次温差。待温差基本保持不变后停止计时。
停止搅拌，取出温差测量仪探头，打开盖子，取出氧弹，泄去废气，打开氧弹，取出剩余镍丝并称量其质量m4。
2.2.2 蔗糖燃烧热的测量
擦干氧弹内外壁和热量器内筒，清理燃烧皿中的残渣。用2.2.1所述方法测量蔗糖的温差-时间变化曲线，进而计算燃烧热。

3 数据处理
3.1 实验数据
实验过程中的温度和大气压见封面。两种物质的各质量测定数据见表1。

表1 质量测定数据
样品
初始镍丝质量
m1/g
剩余镍丝质量
m4/g
燃烧镍丝质量
m0=m1-m4/g
棉线质量
m2/g
样品及棉线总质量
m3/g
样品质量
G=m3-m2/g
苯甲酸
0.0161
0.0051
0.0110
0.0241
1.1288
1.1047
蔗糖
0.0155
0.0209 燃烧结束后取出氧弹，燃烧皿内壁和剩余镍丝上附着有黑色光亮小球，与剩余镍丝一同称量得此数据，相关处理和讨论见3.4、4.3。

-
0.0169
1.0482
1.0313

分析天平的精度为0.0001 g，即σm1=σm2=σm3=σm4=0.0001 g，则σm0=σG=0.0002 g。
两种物质燃烧前后的温差-时间数据见表2、表3。

表2 苯甲酸温差-时间数据
时间t/s
温差∆T/K
时间t/s
温差∆T/K
时间t/s
温差∆T/K
0
0.000
615
0.038
930
2.046
30
0.002
630
0.170
945
2.056
60
0.002
645
0.404
960
2.064
90
0.003
660
0.703
990
2.078
120
0.003
675
0.949
1020
2.090
150
0.005
690
1.204
1050
2.102
180
0.006
705
1.414
1080
2.109
210
0.007
720
1.558
1110
2.112
240
0.007
735
1.663
1140
2.114
270
0.008
750
1.745
1170
2.118
300
0.009
765
1.795
1200
2.124
330
0.010
780
1.844
1230
2.126
360
0.010
795
1.879
1260
2.127
390
0.012
810
1.909
1290
2.129
420
0.013
825
1.938
1320
2.129
450
0.014
840
1.959
1350
2.130
480
0.015
855
1.979
1380
2.130
510
0.016
870
1.996
1410
2.130
540
0.016
885
2.013
1440
2.131
570
0.018
900
2.024
1470
2.131
600 点火。

0.018
915
2.036
1500
2.131

表3 蔗糖温差-时间数据
时间t/s
温差∆T/K
时间t/s
温差∆T/K
时间t/s
温差∆T/K
0
0.001
615
0.039
960
1.226
30
0.007
630
0.202
990
1.234
60
0.011
645
0.443
1020
1.240
90
0.014
660
0.633
1050
1.246
120
0.017
675
0.758
1080
1.250
150
0.020
690
0.873
1110
1.252
180
0.021
705
0.949
1140
1.254
210
0.022
720
1.001
1170
1.257
240
0.023
735
1.039
1200
1.260
270
0.024
750
1.074
1230
1.261
300
0.026
765
1.090
1260
1.261
330
0.027
780
1.110
1290
1.263
360
0.027
795
1.128
1320
1.263
390
0.027
810
1.146
1350
1.264
420
0.028
825
1.159
1380
1.265
450
0.029
840
1.171
1410
1.265
480
0.031
855
1.179
1440
1.264
510
0.031
870
1.188
1470
1.265
540
0.031
885
1.197
1500
1.264
570
0.031
900
1.204

600 点火。

0.032
930
1.217

3.2 雷诺校正
3.2.1 苯甲酸
根据点火时间和温差变化情况，选取燃烧前和燃烧后的两个平台区时间范围为0~600 s和1080 s~1500 s，分别做线性拟合，回归方程为：
∆Ti=(3.01±0.06)×10-5t+(2.12±2.05)×10-4 r2=0.99
∆Tf=(5.0±0.7)×10-5t+(2.059±0.009) r2=0.79
利用Origin 9.0的Integrate功能直接对∆T-t曲线从ti = 600 s积分到tf = 1080 s，其结果为S=titf∆Tdt=796.14。
根据雷诺校正的原理，应当找到时间t0（ti<t0<tf），使得：
tit0(∆T-∆Ti)dt=t0tf(∆Tf-∆T)dt
上式化简为：
S=titf∆Tdt=t0tf∆Tfdt+tit0∆Tidt=12(ki-kf)t02+bi-bft0-12(kiti2-kftf2)-(biti-bftf)
其中ki、kf、bi、bf分别为两回归方程的斜率和截距。此式为t0的一元二次方程，其可行解为：
t0=702.49 s
代入两回归方程，可得燃烧前后的校正温度分别为：
∆Ti=0.021 K
∆Tf=2.080 K
由此求得燃烧前后的温度差为：
∆T=2.059 K
标准差分别为：
σ∆Ti=(t0σki)2+σbi2=4.7×10-4 K
σ∆Tf=(t0σkf)2+σbf2=0.010 K
σ∆T=σ∆Ti2+σ∆Tf2=0.010 K
苯甲酸的∆T-t曲线和雷诺校正线见图1。

图1 苯甲酸的∆T-t曲线和雷诺校正线

3.2.2 蔗糖
蔗糖数据的雷诺校正与3.2.1所述相似，校正过程中的重要参数见表4、表5，∆T-t曲线和雷诺校正线见图2。
需要特别说明的是蔗糖燃烧前平台期时间范围的选取。实验过程中，由于操作不慎，第一次测量蔗糖的∆T-t曲线失败。因时间仓促，未能等到氧弹冷却至室温就重新架好装置开始实验，故开始的温差数据变化较快，是温度较高的氧弹与热量器内筒中处于室温下的水的平衡过程。做雷诺校正时，燃烧前平台期的选取除掉了这一部分数据。
表4 蔗糖的平台期回归方程参数

选取平台期时间范围
斜率k
截距b
r2
燃烧前
150 s ~ 600 s
（2.7±0.1）×10-5
0.0168±0.0006
0.96
燃烧后
1080 s ~ 1500 s
（3.3±0.4）×10-5
1.217±0.006
0.80

表5 积分及校正结果
积分下限ti/s
积分上限tf/s
积分S
t0/s
∆Ti/K
∆Tf/K
∆T/K
600
1080
491.655
687.88
0.0354±0.0009
1.235±0.007
1.200±0.007

图2 蔗糖的∆T-t曲线和雷诺校正线

3.3 热量器水当量的计算
苯甲酸完全燃烧的化学方程式为：
C7H6O2s+152O2g7CO2g+3H2Ol
则∆n=-0.5 mol。已知苯甲酸分子的摩尔质量Mr=122.12 g∙mol-1，恒压燃烧热Qp=-26460 J∙g-1，[[]北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），2002，北京大学出版社，33.
]则可计算恒容燃烧热
QV=Qp-∆nRTMr=-26460--0.5×8.314×273.15+16.3122.12J∙g-1=-26450 J∙g-1
镍丝的恒容燃烧热QV镍=-3243 J∙g-1，棉线的恒容燃烧热QV棉=-16736 J∙g-1，[[]北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），2002，北京大学出版社，35.
]16.3 ℃下水的密度为0.9988957 g∙mL-1，20 ℃下水的比热为4.1818 J∙g-1∙K-1，[[]David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2004, CRC Press, 6-3.
]则仪器的量热器常数
W=-QV-q∆T-DC水=-QV-QV镍m0-QV棉m2∆T-DC水=26450×1.1047+3243×0.0110+16736×0.02412.059-3000×0.9988957×4.1818 J∙K-1=1.87×103 J∙K-1
σW=(-QV∆TσG)2+(-QV镍∆Tσm0)2+(-QV棉∆Tσm2)2+(-QV-q∆T2σ∆T)2+(C水σD)2
=(264502.059×0.0002)2+(32432.059×0.0002)2+(167362.059×0.0001)2+(26450×1.1047+3243×0.0110+16736×0.02412.0592×0.01)2+(4.1818×3000×0.9988957×0.1%)2=0.07 ×103 J∙K-1
3.4 蔗糖燃烧热的计算
蔗糖的恒容燃烧热
QV=-W+DC水∆T+qG=-W+DC水∆T+QV镍m0+QV棉m2G
3.1中已提及，实验过程中发现，镍丝燃烧后产生黑色光亮小球，与剩余镍丝一同称量，总质量大于燃烧前镍丝的质量。据此推测黑色光亮小球可能是镍燃烧生成的氧化物，主要为NiO。数据不足，难以估算实际上发生了反应的镍丝质量，但注意到剩余镍丝是缠绕在电极柱、被螺丝压住的一小段，可以用测定苯甲酸过程中剩余镍丝的质量估测测定蔗糖过程中剩余镍丝的质量，由此估计m0 = 0.0155-0.0051 g = 0.0104 g。
QV=-1.87×103+3000×0.9988957×4.1818×1.200-3243×0.0104-16736×0.01691.0313=-16.4 kJ∙g-1
σQV=(∆TGσW)2+(∆TC水GσD)2+(QV镍Gσm0)2+(QV棉Gσm2)2+(W+DC水Gσ∆T)2+(W+DC水∆T+qG2σG)2
=(1.2001.0313×0.07×103)2+(1.200×4.18181.0313×3000×0.9988957×0.1%)2+(32431.0313×0.0002)2+(167361.0313×0.0001)2+(144011.0313×0.007)2+(169651.03132×0.0002)2
=0.1 kJ∙g-1
蔗糖完全燃烧的反应方程式为
C12H22O11s+12O2g12CO2g+11H2Ol
则∆n=0，恒压燃烧热Qp=QV=-16.4 kJ∙g-1。

4 讨论与结论
4.1 蔗糖燃烧热实验值与文献值的比较
蔗糖在100 kPa，298.15 K时的燃烧热为-16.48 kJ∙g-1，[[]傅献彩，沈文霞，姚天阳，侯文华，物理化学（第五版）上册，2005，高等教育出版社，482.
]需将其校正到实验条件下。蔗糖分子的摩尔质量Mr=342.3 g∙mol-1，25 ℃时CpC12H22O11,s=429.8 J∙mol-1∙K-1，CpO2,g=29.4 J∙mol-1∙K-1，CpCO2,g=37.1 J∙mol-1∙K-1，CpH2O,l=75.3 J∙mol-1∙K-1，[[]傅献彩，沈文霞，姚天阳，侯文华，物理化学（第五版）上册，2005，高等教育出版社，483-492.
]则
∆Cp=νBCpB=491.7 J∙mol-1∙K-1
由Kirchhoff定律：
Qp16.3 ℃=Qp25 ℃+1Mr298.15289.45∆CpdT=-16.49 kJ∙g-1
实验测得蔗糖在16.3 ℃，102.20 kPa下的燃烧热为-16.4 kJ∙g-1，相对文献值（校正后）的误差为
-16.4-(-16.5)-16.5=-0.6%
实验结果基本符合文献值。
4.2 雷诺校正的原理和影响
雷诺校正可以消除非燃烧引起的热量变化误差。根据牛顿冷却定律[[]吕思骅，段家忯，张朝晖，新编基础物理实验（第二版），2013，高等教育出版社，9-10.
]，当系统的温度略高于环境时（温度差10~15℃），系统向环境中的散热速率与温度差成正比：
δqδt=K(T-θ)
其中K是常数，T和θ分别为系统和环境的温度。对上式积分，可得燃烧过程中，系统与环境交换的热量
q=titfK(T-θ)dt=tit0K(T-θ)dt-totfK(θ-T)dt
如果能找到一个时刻t0，假想实际燃烧开始时刻ti到t0过程中，系统与环境保持温度相等，在t0时刻瞬间完成燃烧放出热量使体系温度从Ti升高到Tf，并在t0到实际燃烧完成时刻tf内仍与系统保持温度相等，即可使q = 0，消除系统与环境之间热交换引起的误差。此即tit0K(T-θ)dt=totfK(θ-T)dt，对应图1、图2的两部分阴影面积。
雷诺校正在寻找Ti和Tf的过程中，对系统温度变化的估计采用了线性拟合，而实际情况下系统温度的变化不一定是线性的，这是雷诺校正不一定绝对有效的原因。对本实验所得数据而言，雷诺校正有效的减小了误差。本实验中，如果不对数据做雷诺校正，则苯甲酸燃烧前后的∆T=2.091 K，蔗糖燃烧前后的∆T=1.218 K，由此计算得到的热量器水当量W=1.65×103 J∙K-1，蔗糖的燃烧热Qp=-17.22 kJ∙g-1，相对文献值的误差为4.4%，远大于经雷诺校正后得到的结果。
4.3 实验误差来源
4.3.1 热量器与环境的热交换
热量器虽然有诸多绝热措施，但仍与环境有一定的热交换，其中部分可通过雷诺校正加以消除。
4.3.2 热量器内筒中的水量
容量瓶因挂壁导致定容不准确，用容量瓶向内筒中加水时有水溅出。但考虑到水的总量很大，这样的小误差可以忽略。
4.3.3 物质质量的称量
苯甲酸和蔗糖压片在称量之后的操作中有掉渣的现象，实际发生燃烧的质量可能低于称量值。考虑到在W和Qp的计算式中，苯甲酸和蔗糖的质量都在分母上，较小的变动就会引起相当大的误差，因此保证苯甲酸和蔗糖压片的完整性对实验结果的准确度非常重要。
棉线和镍丝虽然质量很小，但其燃烧放热不可忽略，具体数据见表6。在蔗糖的燃烧实验中，燃烧后剩余的镍丝因有氧化物附着而难以准确测定质量，其误差可能对结果有一定的影响。

表6 棉线和镍丝燃烧放热的影响 本表中的数据是估计值，只用来大致比较棉线和镍丝燃烧放热的影响。其中蔗糖燃烧中镍丝实际燃烧的质量按3.4中叙述到的处理。

苯甲酸
蔗糖
总燃烧热/J
29658
17282
镍丝燃烧放热/J
35.67
33.73
比例
0.1%
0.2%
棉线燃烧放热/J
403.3
282.8
比例
1.4%
1.6%

4.3.4 物质的不完全燃烧
实验中观察到燃烧后，燃烧皿及氧弹内壁有黑色粉末，其成分可能包含镍的氧化物及两种有机物、棉线不完全燃烧生成的炭黑。
4.4 结论
本实验利用氧弹式热量计，以苯甲酸为标准物，测量物质燃烧时系统温度随时间的变化曲线，经过雷诺校正和相关计算，得到16.3℃，102.20 kPa下，热量计的水当量为(1.87±0.07)×103 J∙K-1，进而得到蔗糖的燃烧热为(-16.4±0.1) kJ∙g-1，与文献值比较误差为-0.6 %。主要误差来源有热量器与环境的热交换、热量器内筒的水量及各种物质质量的测定误差。其中，热量器与环境的热交换经雷诺校正得到了很好的补偿。实验值与文献值的吻合及较好的精密度说明了用氧弹式热量器测物质燃烧热的可行性。
5 致谢
感谢本实验助教老师的讲解和指导，感谢同组同学的帮助和合作。

参考文献
只供学习与交流