第三章不饱和烃.pptx

第三章不饱和烃烯烃烯烃:分子中含有碳碳双键得不饱和烃分子中含有碳碳双键得不饱和烃 官能团官能团 碳碳双键碳碳双键(C=C)(C=C)又叫烯键又叫烯键 烯烃得通式为烯烃得通式为:C:Cn n H H2n2n 炔烃炔烃:分子中含有碳碳叁键得不饱和烃分子中含有碳碳叁键得不饱和烃 官能团官能团 碳碳叁键碳碳叁键(CC)(CC)又叫炔键又叫炔键 炔烃得通式炔烃得通式:C:Cn nH H2n-22n-2 3-1 3-1 烯烃和炔烃得分子结构烯烃和炔烃得分子结构一、烯烃和炔烃得分子结构一、烯烃和炔烃得分子结构 1 1、烯烃得分子结构、烯烃得分子结构(以乙烯为例以乙烯为例)(c)(c)键能键能(610kJ/mol)(610kJ/mol)比比2 2倍单键键能小。倍单键键能小。(2*345 (2*345、6=6916=691、2 kJ/mol)2 kJ/mol)0、134nm0、108nm(a)与双键相连得与双键相连得所有原子都在同所有原子都在同一平面上一平面上;(b)碳碳键键长比碳碳键键长比单键单键(0、154nm短短)(1)(1)杂化轨道理论杂化轨道理论 (碳原子得碳原子得spsp2 2杂化杂化)乙烯分子得形成乙烯分子得形成碳碳双键碳碳双键 C=C C=C 由由键键 和和键组成键组成在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。杂化。CH键的形成键的形成:sp2-sp2交盖交盖CC键的形成键的形成:sp2-1s交盖交盖一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。乙烯形成过程乙烯形成过程乙烯形成过程乙烯形成过程键得电子云分布键得电子云分布:(2)(2)电子云分布于分子平面得上、下方。电子云分布于分子平面得上、下方。C-C键键,C-H键键,键。键。电子云分布在平面上下两侧电子云分布在平面上下两侧(3)双键电子云分布双键电子云分布电子云暴露在外、易接近亲电试电子云暴露在外、易接近亲电试剂剂(4)-键得特点1、键能量低键能量低,不稳定不稳定,不能单独存在不能单独存在2、无轴对称、无轴对称,不能自由旋转不能自由旋转3、键电子云流动性更大键电子云流动性更大。键长键长:0、134nm0、153nm大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静2 2、炔烃得分子结构、炔烃得分子结构(以乙炔为例以乙炔为例)0、106nm0、120nm(a)(a)与叁键相连得所有原子都在同一直线上与叁键相连得所有原子都在同一直线上;(b)(b)碳碳键键长比双键键长碳碳键键长比双键键长(0(0、134nm)134nm)短短;(c)(c)键能键能(837kJ/mol)(837kJ/mol)比比3 3倍单键键能小。倍单键键能小。(3*345 (3*345、6=10366=1036、8kJ/mol)8kJ/mol)杂化轨道理论杂化轨道理论 (碳原子得碳原子得spsp杂化杂化)乙炔分子得形成乙炔分子得形成:碳碳叁键由一个碳碳叁键由一个键和二个键和二个键所组成键所组成由于二个由于二个电子云互相电子云互相垂直垂直,对称分布在对称分布在 C-C C-C键周围键周围,显圆柱形。显圆柱形。键得电子云分布键得电子云分布:3-2 3-2 烯烃和炔烃得同分异构现象烯烃和炔烃得同分异构现象 一、烯烃和炔烃得构造异构一、烯烃和炔烃得构造异构 碳胳异构、位置异构、官能团异构。碳胳异构、位置异构、官能团异构。以戊烯、戊炔为例以戊烯、戊炔为例:二、烯烃得顺反异构二、烯烃得顺反异构 立体异构立体异构:指这种分子构造相同指这种分子构造相同,而分子而分子 中原子在空间排列方式不同中原子在空间排列方式不同顺反异构顺反异构:这种由于双键不能自由旋转这种由于双键不能自由旋转,而产生而产生 得立体异构得立体异构注意注意:(1):(1)分子中存在限制自由旋转得因素分子中存在限制自由旋转得因素 例如碳碳双键。例如碳碳双键。(2)(2)构成双键得任何一个碳原子上构成双键得任何一个碳原子上,所连接得两个原子所连接得两个原子(或基团或基团)都必须都必须 不相同。不相同。3-3 3-3 烯烃和炔烃得命名烯烃和炔烃得命名 一、烯基和炔基一、烯基和炔基二、构造异构体得命名二、构造异构体得命名 1 1、选主链、选主链:(1)(1)含有不饱和键含有不饱和键(双键或叁键双键或叁键););(2)(2)最长碳链最长碳链;(3);(3)带支链数目最多。带支链数目最多。2 2、编号、编号:近不饱和键近不饱和键(双键或叁键双键或叁键)一端开始。一端开始。54326112345673 3、写法、写法:把不饱和键把不饱和键(双键或叁键双键或叁键)碳原子得碳原子得 较小位次写在烯烃或炔烃名称得前面。较小位次写在烯烃或炔烃名称得前面。C 10 C 10 得烯烃得烯烃,在烯字之前加一个在烯字之前加一个 “碳碳”字字,母体叫碳烯。母体叫碳烯。4-4-甲基甲基-2-2-丙基丙基-1-1-戊烯戊烯 6-6-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔5667432113121121 4,4-4,4-二甲基二甲基-2-2-己烯己烯2,12-2,12-二甲基二甲基-1-1-十三碳烯十三碳烯4 4、多烯烃和多炔烃得命名、多烯烃和多炔烃得命名 以二烯、三烯以二烯、三烯 或或 二炔、三炔为词尾二炔、三炔为词尾,不饱和键所在得位次要不饱和键所在得位次要 一一 一一 标出。标出。6543215-5-甲基甲基-1,4-1,4-己二烯己二烯12345675-5-甲基甲基-1,3,6-1,3,6-庚三炔庚三炔5 5、烯炔得命名、烯炔得命名 从靠近不饱和键得一端开始编号从靠近不饱和键得一端开始编号;当双键和叁键处于相同位次时当双键和叁键处于相同位次时,编号时应使双键位次较低。编号时应使双键位次较低。5-5-异丙基异丙基-2-2-辛烯辛烯-6-6-炔炔654321123456785-甲基甲基-4-己烯己烯-1-炔炔1 1、顺、顺/反反 法法:顺式顺式:把相同得原子把相同得原子(或基团或基团)在双键同侧在双键同侧 反式反式:把相同得原子把相同得原子(或基团或基团)在双键异侧在双键异侧顺顺-2-2-丁烯丁烯 反反-2-2-丁烯丁烯 三、烯烃得顺反异构体得命名三、烯烃得顺反异构体得命名反反-2,5-2,5-二甲基二甲基-3-3-己烯己烯 顺顺-1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯 2 2、Z/E Z/E 法法:将同一侧双键碳原子上所连得原子将同一侧双键碳原子上所连得原子(或基团或基团)按按“次序规则次序规则”排列。排列。(Z)(Z)Zusammen共同共同,优先基团在同侧优先基团在同侧;(E)(E)Entgegen相反相反,优先基团在异侧优先基团在异侧 。次序规则次序规则:1 1、原子、原子(或基团或基团)按原子序数得大小排列按原子序数得大小排列,原子序数大得排在前面原子序数大得排在前面,小得排在后面。小得排在后面。同位素按原子量得大小次序排列。同位素按原子量得大小次序排列。例如例如:IBrClSPONCDH “”IBrClSPONCDH “”优于优于2 2、如果第一个原子相同、如果第一个原子相同,则逐个比较与第一则逐个比较与第一 个原子相连得第二个原子得原子序数得大小。个原子相连得第二个原子得原子序数得大小。例如例如:-CH-CH3 3 与与 -CH-CH2 2CHCH3 3-CH-CH3 3(H H H)-CH(H H H)-CH2 2CHCH3 3(C H H)(C H H)-CH-CH2 2CHCH3 3 -CH -CH3 33 3、含有双键、叁键得基团、含有双键、叁键得基团,可以看作连有两个可以看作连有两个 或三个相同原子。即双键看作连有或三个相同原子。即双键看作连有2 2个个C-CC-C单键。单键。例如例如:-CH=CH:-CH=CH2 2 与与-CH-CH2 2CHCH3 3-CH=CH-CH=CH2 2(C C H)-CH(C C H)-CH2 2CHCH3 3(C H H)(C H H)-CH=CH-CH=CH2 2 -CH -CH2 2CHCH3 3连有双键或叁键得原子可以认为连有两个或三个相连有双键或叁键得原子可以认为连有两个或三个相同得原子。同得原子。(复制法复制法)顺顺-2-2-丁烯丁烯 反反-2-2-丁烯丁烯 (Z)-2-(Z)-2-丁烯丁烯 (E)-2-(E)-2-丁烯丁烯 反反-2,5-2,5-二甲基二甲基-3-3-己烯己烯 顺顺-1,2-1,2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯(E)-2,5-(E)-2,5-二甲基二甲基-3-3-己烯己烯 (E)-1,2-(E)-1,2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯顺顺/反反 法法 与与 Z/E Z/E 法法 之间没有必然联系。之间没有必然联系。3-4 3-4 烯烃和炔烃得物理性质烯烃和炔烃得物理性质 1 1、密度、折光率比相应得饱和烃、密度、折光率比相应得饱和烃(烷烃烷烃)稍高一点。稍高一点。炔烃炔烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃例如例如:1-:1-戊炔戊炔 1-1-戊烯戊烯 戊烷戊烷密度密度:0:0、690 0690 0、643 0643 0、626626折光率折光率:1:1、3852 13852 1、3715 13715 1、35753575原因原因:电子云具有较大得流动性电子云具有较大得流动性,易极化。易极化。2 2、沸点、熔点、沸点、熔点:炔烃炔烃 烷烃烷烃 烯烃烯烃 1-1-戊炔戊炔 1-1-戊烯戊烯 戊烷戊烷沸点沸点(0 0C):40C):40、2 302 30、0 360 36、0 0熔点熔点(0 0C):-90C):-90、0 -1380 -138、0 -1290 -129、7 7分子间作用力分子间作用力:分子得大小分子得大小(分子量分子量)、极化性、极化性、分子间得距离等分子间得距离等(综合结果综合结果)。分子量分子量:烷烃烷烃烯烃烯烃炔烃炔烃极化性极化性:炔烃炔烃烯烃烯烃烷烃烷烃(与分子量相反与分子量相反)分子间得距离分子间得距离:叁键就是直线型叁键就是直线型,有利于分子靠近有利于分子靠近3 3、顺式比反式沸点高、顺式比反式沸点高,反式比顺式熔点较高。反式比顺式熔点较高。顺反异构体顺反异构体:顺式比反式极性大顺式比反式极性大;反式比顺式对称性高反式比顺式对称性高 。3-5 3-5 烯烃和炔烃得化学性质烯烃和炔烃得化学性质 在催化剂存在下在催化剂存在下,有机物和氢气分子所起有机物和氢气分子所起 得加成反应。得加成反应。常用得催化剂常用得催化剂:Pt :Pt 、Pd Pd 、雷尼、雷尼NiNi。一、加成反应一、加成反应两个或两个以上分子相加生成单一分子得反应。两个或两个以上分子相加生成单一分子得反应。1 1、加氢反应、加氢反应 (1)(1)催化加氢催化加氢(c)炔烃比烯烃更容易进行催化氢化炔烃比烯烃更容易进行催化氢化原因原因:炔烃在催化剂表面得吸附作用比烯烃更快。炔烃在催化剂表面得吸附作用比烯烃更快。(2)(2)化学加氢化学加氢(炔烃还原得到反式烯烃炔烃还原得到反式烯烃)试剂试剂:Na/NH:Na/NH3(3(液液)、Li/NHLi/NH3(3(液液)加氢反应加氢反应:催化加氢催化加氢顺式产物顺式产物;化学加氢化学加氢反式产物。反式产物。2、亲电加成亲电加成图图裸露的裸露的电子云电子云-键键不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键得上轨道处于双键得上方和下方方和下方,电子就是裸露得电子就是裸露得,易于受亲电试剂得攻击。易于受亲电试剂得攻击。亲电试剂亲电试剂(Electrophiles):缺电子得试剂缺电子得试剂亲电加成反应亲电加成反应:不饱和烃受亲电试剂进攻后不饱和烃受亲电试剂进攻后,键断裂键断裂,试剂得两部分分别加到双重键两端得碳原子上。试剂得两部分分别加到双重键两端得碳原子上。亲电加成反应亲电加成反应 (ElectrophilicAdditionReactions)(1)(1)加卤素加卤素(AdditionofHalogens)A A、溴水腿色溴水腿色,用于检验不饱和键用于检验不饱和键 (烯烃、炔烃烯烃、炔烃)B B、卤素得活性卤素得活性:F:F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 不饱和烃得活性不饱和烃得活性:烯烃烯烃 炔烃炔烃 (炔烃比烯烃亲电加成要困难炔烃比烯烃亲电加成要困难)C C、炔烃与氯、溴加成具有立体选择性炔烃与氯、溴加成具有立体选择性,主要生成反式加成产物。主要生成反式加成产物。(wu)(wu)D D、加卤素反应历程、加卤素反应历程:分步反应分步反应第一步首先就是带正电第一步首先就是带正电性得试剂进攻烯烃性得试剂进攻烯烃鎓离子鎓离子:指高价正离子指高价正离子亲电加成反应机理亲电加成反应机理:第一步第一步:烯烃与卤素得加成烯烃与卤素得加成,生成溴鎓离子生成溴鎓离子溴鎓离子溴鎓离子第二步第二步:溴负离子从溴溴负离子从溴鎓鎓离子得背面进攻原双键离子得背面进攻原双键C原子为反式加成。原子为反式加成。反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷烯烃加溴得反应机理烯烃加溴得反应机理第一步第一步:图图3.13溴溴离子的形成离子的形成第二步第二步:图图3.14溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴离子离子(2)(2)加加 酸酸(a)(a)加卤化氢加卤化氢 (不对称试剂不对称试剂)A A、卤化氢得活性、卤化氢得活性:HI HBr HCl:HI HBr HCl 键能键能(KJ/mol):297 368 431B B、加成取向、加成取向(不对称烯烃加酸不对称烯烃加酸):):反应机理反应机理第一步第一步第二步第二步图图3、15生成碳正离子得示意图生成碳正离子得示意图烯烃同卤化氢加成得反应机理烯烃同卤化氢加成得反应机理图图3、16卤负离子与碳正离子结合得示意图卤负离子与碳正离子结合得示意图马氏规则马氏规则(马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫Markovnikov规则规则):氢加在烯烃含氢原子较多得双键碳原子上氢加在烯烃含氢原子较多得双键碳原子上,卤素加在烯烃含氢原子较少得双键碳原子上。卤素加在烯烃含氢原子较少得双键碳原子上。2-甲基甲基-1-溴丙烷溴丙烷2-甲基甲基-2-溴丙烷溴丙烷109010002-甲基甲基-1-氯丙烷氯丙烷2-甲基甲基-2-氯丙烷氯丙烷当反应有生成两种或两种以上产物得可能性时当反应有生成两种或两种以上产物得可能性时,原因原因:1、烷基排斥电子烷基排斥电子,H+进攻电子云密度大得碳原子进攻电子云密度大得碳原子,(这种由于电子云密度分布对性质产生得影响叫电子效应这种由于电子云密度分布对性质产生得影响叫电子效应)-2、从中间离子从中间离子-碳正离子碳正离子-得稳定性考虑得稳定性考虑,当当H+加到加到C1上时上时,形成形成(I),而而H+若加到若加到C2上上,则形成则形成(II)。(I)得稳定性大得稳定性大于于(II)C C、过氧化效应过氧化效应(反马氏产物反马氏产物):wu:wuD D、炔烃与卤化氢加成反应活性较烯烃要差炔烃与卤化氢加成反应活性较烯烃要差 例如乙炔与氯化氢反应例如乙炔与氯化氢反应,在催化剂汞盐、铜盐在催化剂汞盐、铜盐存在下存在下,反应首先生成氯乙烯反应首先生成氯乙烯,氯乙烯不活泼氯乙烯不活泼,反反应可停留在第一步。在较强烈得条件下应可停留在第一步。在较强烈得条件下,氯乙烯进氯乙烯进一步加成生成一步加成生成1,1-1,1-二氯乙烷。二氯乙烷。E E、不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则则 炔烃与炔烃与HBrHBr加成加成,如果有过氧化物存在如果有过氧化物存在,则得到反马氏产物则得到反马氏产物(过氧化效应过氧化效应)。(b)(b)加浓硫酸加浓硫酸(不对称试剂不对称试剂)烯烃与冷浓硫酸加成生成硫酸氢酯。烯烃与冷浓硫酸加成生成硫酸氢酯。硫酸氢酯水解得醇硫酸氢酯水解得醇,这就是间接合成醇得方法。这就是间接合成醇得方法。用途用途:用于除去烯烃杂质用于除去烯烃杂质,因为磺酸酯可溶于浓硫酸因为磺酸酯可溶于浓硫酸 烯烃直接水合合成醇得方法烯烃直接水合合成醇得方法:不对称烯烃、炔烃与硫酸加成符合马氏规则不对称烯烃、炔烃与硫酸加成符合马氏规则:(f)(f)加成取向加成取向,即马氏规则得理论解释即马氏规则得理论解释 ()()用诱导效应和超共轭效应来解释用诱导效应和超共轭效应来解释:碳正离子得稳定性比较碳正离子得稳定性比较:含有一个只带六个电子得碳原子得基团含有一个只带六个电子得碳原子得基团,统称为碳正离子统称为碳正离子带有正电荷得碳原子为带有正电荷得碳原子为sp2-杂化杂化,碳正离子就是三角平面碳正离子就是三角平面构型构型,空得空得p轨道与这个平面相垂直。碳正离子越稳定轨道与这个平面相垂直。碳正离子越稳定,则则越容易形成。越容易形成。+120(h)(h)自由基型加成反应历程自由基型加成反应历程(过氧化效应过氧化效应)烯烃与溴化氢加成烯烃与溴化氢加成,如果有过氧化物存在如果有过氧化物存在 例如例如NaNa2 2O O2 2 、H H2 2O O2 2,则得到反马氏产物。则得到反马氏产物。由于有过氧化物存在由于有过氧化物存在,加成反应不按离子型加成反应不按离子型得亲电加成历程进行得亲电加成历程进行,而就是按自由基型加而就是按自由基型加成成历程进行。历程进行。(3)(3)硼氢化氧化反应硼氢化氧化反应这两个反应都相当于烯烃得间接水合这两个反应都相当于烯烃得间接水合,但取向但取向不同、分述如下不同、分述如下:正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇遵循马氏规则遵循马氏规则反马氏规则反马氏规则B2H6H2O2HO-例例:炔烃得硼氢化炔烃得硼氢化氧化反应氧化反应末端炔烃经硼氢化末端炔烃经硼氢化氧化反应生成醛氧化反应生成醛,其她炔烃则生成酮其她炔烃则生成酮3 3、与水加成、与水加成(汞盐催化汞盐催化)(1)(1)汞羟化汞羟化-脱汞脱汞(NaBH(NaBH4 4还原还原)反应反应 4 4、亲核加成反应、亲核加成反应(炔烃得性质炔烃得性质)炔烃得亲电加成反应活性比烯烃难炔烃得亲电加成反应活性比烯烃难,相对而言相对而言,亲核加成反应比烯烃容易。亲核加成反应比烯烃容易。(烯烃一般不发生亲核加成反应烯烃一般不发生亲核加成反应)(1)(1)与氢氰酸与氢氰酸(HCN)(HCN)加成加成 乙炔在氯化氨乙炔在氯化氨-氯化亚铜水溶液中与氢氰酸氯化亚铜水溶液中与氢氰酸 加成得到丙烯腈加成得到丙烯腈5 烯烃得取代反应 氢原子得卤代n与双键相连得与双键相连得-C上有上有H时时,该烷基可以发生和烷该烷基可以发生和烷烃一样得取代反应烃一样得取代反应,如卤代反应如卤代反应 自由基反应自由基反应;n反应条件反应条件:光照光照 hv 或者或者 高温高温 500-6000C 注注 意意:l 烯烃得烯烃得氢得卤代可得到氢得卤代可得到 很好产率得化合物很好产率得化合物;l 烷烃往往得到混合物烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体得稳定性有关。这与自由基中间体得稳定性有关。n对烯烃得卤代对烯烃得卤代:反应得条件不同反应得条件不同,反应得历程以及反应得历程以及反应得结果则也就不相同反应得结果则也就不相同:二、氧化反应二、氧化反应 不饱和烃容易被氧化不饱和烃容易被氧化,随着氧化剂和反应随着氧化剂和反应 条件不同条件不同,产物不一样。产物不一样。1 1、被高锰酸钾氧化、被高锰酸钾氧化 (1)(1)烯烃被冷得、稀得高锰酸钾水溶液氧化烯烃被冷得、稀得高锰酸钾水溶液氧化,生成邻二醇。生成邻二醇。(3)(3)炔烃可以被高锰酸钾氧化炔烃可以被高锰酸钾氧化,生成羧酸生成羧酸 或二氧化碳。或二氧化碳。(氧化速度不如烯烃氧化速度不如烯烃)2 2、被臭氧氧化、被臭氧氧化(臭氧氧化还原水解臭氧氧化还原水解)被被6-86-8得臭氧氧化生成臭氧化产物。得臭氧氧化生成臭氧化产物。臭氧化产物具有爆炸性臭氧化产物具有爆炸性,一般加水分解。一般加水分解。臭氧氧化产物通常进行还原臭氧氧化产物通常进行还原(Zn,H(Zn,H2 2/Pd)/Pd)水解。水解。根据根据烯烃烯烃被臭氧氧化被臭氧氧化,水解后得到得产物结构水解后得到得产物结构,可以确定双键得位置。可以确定双键得位置。例如例如某化合物分子式为某化合物分子式为C C7 7H H14 14,该化合物经高锰酸钾该化合物经高锰酸钾氧化后得两个产物与用臭氧氧化还原水解得到得两氧化后得两个产物与用臭氧氧化还原水解得到得两个产物相同个产物相同,写出该化合物得构造式。写出该化合物得构造式。三、聚合反应三、聚合反应乙烯在高压下在引发剂作用下乙烯在高压下在引发剂作用下,键打开键打开,自相加成自相加成,碳链不断增长碳链不断增长,形成大分子聚乙烯。形成大分子聚乙烯。这个由许多小分子连结在一起聚合成大分子得过程这个由许多小分子连结在一起聚合成大分子得过程称为聚合反应。称为聚合反应。聚合得到得大分子称为聚合物聚合得到得大分子称为聚合物,简单得分子称为单体。简单得分子称为单体。高压聚乙烯用作制薄膜高压聚乙烯用作制薄膜。乙炔得聚合乙炔得聚合与烯烃不同与烯烃不同,一般不聚合成高聚物。一般不聚合成高聚物。在不同得条件下她可二聚成乙烯基乙炔在不同得条件下她可二聚成乙烯基乙炔,三聚成苯三聚成苯,四聚成环辛四烯。四聚成环辛四烯。3-63-6、烯烃、炔烃得制法、烯烃、炔烃得制法(Preparation)低级烯烃、炔烃主要来自石油得裂解低级烯烃、炔烃主要来自石油得裂解,其她烯烃、炔烃可以用合成方法制备。其她烯烃、炔烃可以用合成方法制备。一、烯烃得制法一、烯烃得制法(a)原有碳胳上形成一个原有碳胳上形成一个C=C,用消除反应、用消除反应、炔烃炔烃还原反应还原反应等。等。(b)合成一个合成一个C=C,用偶联反应用偶联反应(Wittig反应反应)。1 1、醇脱水、醇脱水 醇在酸催化下加热脱水成烯醇在酸催化下加热脱水成烯,常用硫酸、磷酸等常用硫酸、磷酸等 作为催化剂。作为催化剂。2 2、卤代烃脱卤代氢、卤代烃脱卤代氢 卤代烃与卤代烃与KOHKOH得乙醇溶液共热得乙醇溶液共热,脱去脱去HX,HX,形成烯烃。形成烯烃。3、邻二卤代物脱卤、邻二卤代物脱卤素素邻二卤代物在金属锌得作用下邻二卤代物在金属锌得作用下,脱去卤素转变为烯脱去卤素转变为烯烃。烃。二、炔烃得制法二、炔烃得制法(a)(a)原有碳胳上形成一个叁键原有碳胳上形成一个叁键,用邻二或偕二卤代物得消除反应。用邻二或偕二卤代物得消除反应。(b)(b)炔化物与卤代烃反应。炔化物与卤代烃反应。3-7 3-7 二烯烃得分类和命名二烯烃得分类和命名 一、一、二烯烃得二烯烃得分类分类二烯烃二烯烃:指分子中含有两个碳碳双键得化合物。指分子中含有两个碳碳双键得化合物。根据双键得排列方式可分为以下三类根据双键得排列方式可分为以下三类:二、二、二烯烃得命名二烯烃得命名以二烯为词尾以二烯为词尾,2,2个不饱和键所在得位次要一一标出。个不饱和键所在得位次要一一标出。1234512345671,2-戊二烯戊二烯2,4-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,4-庚二烯庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯庚二烯反反,反反-2,4-庚二烯庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯庚二烯顺顺,顺顺-2,4-庚二烯庚二烯(2Z,4Z)-2,4-庚二烯庚二烯3-8 3-8 二烯烃得结构二烯烃得结构 一、孤立一、孤立(隔离隔离)二烯烃得结构二烯烃得结构 分子中得两个双键被一个以上得单键所分子中得两个双键被一个以上得单键所隔开隔开,孤立二烯中双键之间没有相互影响孤立二烯中双键之间没有相互影响,其性质与一般得单烯烃一样。其性质与一般得单烯烃一样。二、累积二烯烃二、累积二烯烃 分子中得两个双键共用一个碳原子得二烯烃分子中得两个双键共用一个碳原子得二烯烃。结构特殊结构特殊,性质特殊。性质特殊。丙二烯分子得立体形象丙二烯分子得立体形象 对映异构对映异构三、共轭二烯烃三、共轭二烯烃 1 1、结、结 构构 指分子中两个双键被一条单键所隔开得二烯烃。指分子中两个双键被一条单键所隔开得二烯烃。2 2、共轭体系得特性、共轭体系得特性:(1)(1)键长平均化。键长平均化。即单键键长缩短即单键键长缩短,双键键长增长。双键键长增长。3 3、共轭二烯特性得理论解释共轭二烯特性得理论解释(1)(1)价键理论价键理论(杂化轨道理论杂化轨道理论)碳原子碳原子:sp:sp2 2 杂化杂化,C C1 1与与C C2 2 ,C,C3 3与与C C4 4得得p轨道交盖轨道交盖,形形成成 键键,C2与与C3得得p p轨道也有部分交盖轨道也有部分交盖,形成形成共轭体系共轭体系。四、电子离域与共轭体系四、电子离域与共轭体系 共轭体系共轭体系:包含离域键包含离域键(电子离域电子离域)得体系。得体系。共轭效应共轭效应:(Conjugated effects)共轭体系中原子间相互影响得电子效应。共轭体系中原子间相互影响得电子效应。共轭体系主要有三类共轭体系主要有三类(-、p-、超共轭超共轭):1 1、-共轭共轭4 4个个 电子扩展到电子扩展到4 4个碳原子之间个碳原子之间,这种现象叫电子离域。这种现象叫电子离域。这样得分子称这样得分子称共轭分子。共轭分子。这种单双键交替排列得体系称为这种单双键交替排列得体系称为-共轭体系。共轭体系。在在共轭分子中共轭分子中,任何一个原子受到外界得影响任何一个原子受到外界得影响,由于由于 电子在整个体系中离域电子在整个体系中离域,均会影响到分子得其余部分均会影响到分子得其余部分注意注意:共轭效应得传递不因共轭链得增长共轭效应得传递不因共轭链得增长 而明显减弱。这与诱导效应不同。而明显减弱。这与诱导效应不同。2、p-共轭共轭3 3、超共轭效应、超共轭效应 (Hyperconjugatedeffects)s s 轨道与轨道与p轨道轨道(键键)参与得电子离域参与得电子离域 作用作用,称为称为超共轭效应。超共轭效应。(1)s p 超超共轭和共轭和s p 超超共轭共轭注意注意:(a)(a)超共轭效应比超共轭效应比 -共轭共轭效应弱得多效应弱得多;(b)(b)参与超共轭得参与超共轭得 C-H C-H s s 键越多键越多,超共轭效应越强。超共轭效应越强。(2)(2)超共轭效应得应用超共轭效应得应用碳正离子得稳定性碳正离子得稳定性:叔碳正离子叔碳正离子 仲仲 伯伯自由基得稳定性自由基得稳定性:叔自由基叔自由基 仲仲 伯伯 3-9 3-9 共轭二烯烃得化学性质共轭二烯烃得化学性质 (CH2=CH-CH=CH2 -共轭 )电子得离域体现了分子中原子之间得相互影响电子得离域体现了分子中原子之间得相互影响一、一、1,4-1,4-加成反应及其理论解释加成反应及其理论解释共轭加成共轭加成(1,4-(1,4-加成加成)在加成反应中在加成反应中,共轭体系作为一个整体参与反应。共轭体系作为一个整体参与反应。(b)(b)溶剂得极性溶剂得极性