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无机材料科学基础试卷
一、 名词解释
液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
晶粒生长：平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
本征扩散：是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移。
非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变
二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等的称为二级相变。
液相烧结：凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。
固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。
非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程
稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。
三角形规则：原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。
连线规则：将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。
一致熔融化合物：是一种稳定的化合物。它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融化合物。
不一致熔化合物：是一种不稳定的化合物，加热到一定温度会发生分解，分解产物是一种液相和一种固相，液相和固相的组成与化合物组成都不相同。
烧结：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。（2.5）
泰曼温度：反应物开始呈现显著扩散作用的温度。
玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的现象称为玻璃的分相(或称液相不混溶现象)

二、 选择题
1. 据范特荷夫规则,纯固相反应，反应过程是（ ）
A.放热过程 B.等温过程 C.吸热过程
2. 在反应温度下，当固相反应的某一相发生晶型转变时，反应速度是（ ）
A. 无影响 B. 加快 C. 减慢
3. 表面扩散系数Ds，界面扩散系数Dg，晶格扩散系Db的关系是（ ）
A.Ds﹥Dg﹥Db B. Ds﹥Db﹥Dg
C.Db﹥Ds﹥Dg D. Db﹥Dg﹥Ds
4. 同一种物质在晶体中的扩散系数（ ）在玻璃中的扩散系数
A．大于 B．等于 C．小于 D．不确定
5. A，B进行反应生成AmBn,为扩散控制的固相反应，若DB》DA，则在AmBn-A界面上，反应物B的浓度CB为（ ）
A.1 B.0 C.不确定
6. 烧结中晶界移动的推动力是（ ）
A.表面能 B.晶界两侧自由焓差 C.空位浓度差
7. 陶瓷经烧结后在宏观上的变化表述不正确的是（ ）
A.强度增加 B.体积收缩 C.气孔率降低 D.致密度减少
8. 金斯特林格方程采用的反应截面模型为（ ）
A.平板 B.球体 C.球壳 D.圆柱
9. 下列过程中，哪一个能使烧结体的强度增加而不引起坯体收缩？
A.蒸发-凝聚 B.体积扩散 C.流动传质 D.溶解-沉淀
10. 下列属于逆扩散过程的是（ ）
A. 二次再结晶 B.杂质的富集于晶界 C.布朗运动
11. 在制造透明Al2O3陶瓷材料时，原料粉末的粒度为2μm，在烧结温度下保温30分钟，测得晶粒尺寸为10μm。若在同一烧结温度下保温4小时，晶粒尺寸为（ ）, 为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温4小时，晶粒尺寸为（ ）。
A. 16μm B. 20μm C. 24μm D. 28μm
12. 陶瓷经烧结后在宏观上的变化表述不正确的是（ ）
A.强度增加 B.体积收缩 C.气孔率降低 D.致密度减少
1. A 2.B 3. A 4. C 5.B 6.B 7. D 8.B 9.A 10. B 11.D, B 12D
三、填空题（18分）
1. 烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚传质、扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质四种，产生这四种传质的原因依次为（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。
2. 均匀成核的成核速率Iv由 （ ） 和 （ ） 因子所决定的。
3. 菲克第一定律的应用条件是（ ），菲克第二定律的应用条件是（ ）。
4. 液-固相变过程的推动力为（ ） 、 （ ） 和 （ ）。
5.  固体内粒子的主要迁移方式有（ ） 、 （ ）。
6. 如晶体纯度降低，扩散系数与温度关系曲线中本征与非本征扩散的转折点（ ）。
7. 合成镁铝尖晶石，可选择的原料为MgCO3 , MgO, γ-Al2O3, α-Al2O3, 从提高反应速率的角度出发选择（ ），（ ）原料较好。
8. 在均匀成核时，临界成核位垒ΔGk=（ ）,其值相当于（ ）
具有临界半径rk的粒子数nk/N= （ ）。
9. 液-固相变时，非均匀成核位垒与接触角θ有关，当θ为（ ）时，非均匀成核位垒与均匀成核位垒相等。
10. 成核生长机理的相变过程需要有一定的过冷或过热，相变才能发生，在（ ）情况下需要过冷。
11. 在制硅砖时，加入氧化铁和氧化钙的原因（ ），能否加入氧化铝（ ）。
12. 在液相线以下的分相区的亚稳区内，其分解机理为（ ），新相成（
）状，不稳定区的分解机理为（ ），新相成（ ）状。
答案：
1. 压力差、空位浓度差、应力-应变和溶解度；
2. 受核化位垒影响的成核率因子、受原子扩散影响的成核率因子
3. 稳定扩散、不稳定扩散
4. 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压
5.  空位机构、间隙机构
6. 向左
7. MgCO3、 α-Al2O3
8. 1/3Akγ、新相界面能的1/3、exp（-ΔGk/RT）
9. 180º
10. 相变过程放热
11. 作为矿化剂，产生不同晶型石英溶解度不同的液相，不能
12. 成核-生长机理、孤立的球形颗粒、旋节分解区（Spinodale）、高度连续性的非球形颗粒。

四、问答题
1、 试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。（8分）
答：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。（4分）而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。（4分）
2、 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。当MoO3 ：CaCO3＝1：1，MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时，反应是扩散控制的；而当CaCO3 ：MoO3＝15：1，r2＜0.03mm时，反应由升华控制，试解释这种现象。
答：当MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时, CaCO3颗粒大于MoO3，由于产物层较厚，扩散阻力较大，反应由扩散控制，反应速率随着CaCO3颗粒度减小而加速，（3.5分）当r2<r1时存在过量CaCO3，，反应由MoO3粒径升华控制，并随着MoO3粒径减小而加剧。
3、 二次再结晶与晶粒生长有何异同？生产中避免二次再结晶的方法有哪些？
答：相同点:（1）两者推动力均为界面两侧质点的吉布斯自由能之差；（2）进行方式都是通过界面迁移。（1分）
不同点：（1）前者是个别晶粒异常生长，后者是晶粒尺寸均匀生长；（2）前者气孔被包裹到晶粒内部，后者气孔维持在晶界交汇处。（2分）
生产中避免二次再结晶的方法有：（1）合理选择原料的细度，提高粉料粒度的均匀性；（2）控制温度；（3）引入添加剂。
4、 对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程？在玻璃工业中，分相有何作用？请举例说明。
答：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。
5、如果NiO和Cr2O3球形颗粒之间反应生成NiCr2O4是通过产物层扩散进行的，请回答：（1）若1300℃，DCr3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的扩散是哪一种离子的扩散？为什么？
（2）试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程？
答：（1）控制NiCr2O4生成速率的扩散是Ni2+离子。因为NiO与Cr2O3主要阳离子经过产物层的逆向扩散生成NiCr2O4。而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr3+扩散速度快，而Ni2+扩散速度慢。（4分）
（2）这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程[1-(1-G)1/3]2=KJt。
6、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
答：在扩散传质的烧结过程中，系统内不同部位（颈部、颗粒接触点、颗粒内部）空位浓度不同，导致原子或质点由颗粒接触点向颈部迁移，填充到气孔中。因此使坯体致密化的推动力是空位浓度差。（4分）
对于扩散传质：（1）控制原料的起始粒度非常重要，颗粒细小的原料可促进烧结，因为颈部增长速率x/r与原料起始粒度r的3/5次方成反比；（2）温度对烧结过程有决定性作用，扩散系数与温度呈指数关系，因此提高温度可加速烧结。
7、 用图例说明过冷度对核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影响，如无析晶区又要使其析晶应采取什么措施？要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃应采取什么措施？（8分）
答：过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率，如下图。（4分）
若ΔT大，控制在成核率较大处析晶，易得晶粒多而尺寸小的细晶；（1分）
若ΔT小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；（1分）
如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。可以用加人适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶。（1分）
要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。（1分）

8、 说明影响扩散的因素？
答：（1）化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
（2）缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
（3）温度：D=D0exp（-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度变化对扩散系数越敏感。
（4）杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
（5）扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散
（6）扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
9．影响固相反应的因素有那些？
答：影响固相反应的因素有反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂的影响。（6分）
10．从热力学、动力学特性、形貌等对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。如何用实验方法区分这两种过程？（9分）
答：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒，无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化，在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。（4分）
成核-生成：在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。（4分）
用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的"蠕虫状"，则为不稳分解相变过程。（1分）
11．晶界移动遇到气孔时会出现几种情况，从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动？怎样控制？（10分）
答：烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，Vb=0。（2分）烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。（2分）继续升温导致Vb》Vp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，气孔包入晶体内部，只能通过体积扩散排除，这是十分困难的。（2分）
从实现致密化目的考虑，晶界应带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。（2分）
控制方法：控制温度，加入外加剂等。
12. 相变过程的推动力是什么？（8分）
答：总的推动力：相变过程前后自由能的差值
1、相变过程的温度条件
在等温等压下，ΔG=ΔH-TΔS
在平衡条件下，ΔG＝0，则ΔS=ΔH/T0
式中：T0——相变的平衡温度；ΔH——相变热。
在任意一温度了的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH-TΔS≠0
若ΔH与ΔS不随温度而变化，
ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔH（T0-T）/T0=ΔHΔT/T0
相变过程放热ΔH<O，要使ΔG<0，须有ΔT>O，T<T0,过冷；
相变过程吸热ΔH>O，要使ΔG<0，须有ΔT<O，T>T0,过热。
因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 (2分)
2．相变过程的压力和浓度条件
(1)气相，恒温下ΔG=RTlnP0/P 欲使ΔG <0，须P>P0 即汽相过饱和。(2分)
(2)溶液 ΔG=RTlnC0/C 欲使ΔG <0，须C>C0 即液相过饱和。 (2分)
综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。(2分)
13、说明影响烧结的因素？ （6分）
（1）、粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速。
（2）、外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）、烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）、 保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）、气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）、成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。

五 相图分析
1、右图为生成一个三元化合物的三元相图，
(1)判断三元化合物D的性质，说明理由？
不一致熔融三元化合物，因其组成点不在其初晶区内。（2分）
(2)标出边界曲线的温降方向（转熔界限用双箭头）；
见图 （3分）
(3)指出无变量点的性质（E、F、G）；（3分）
E ：单转熔点 F ：低共溶点 G ：单转熔点
(4)分析点M1，M2的结晶路程；（6分）

(5)计算M2点液相刚到结晶结束点和结晶结束后各相的含量。
M2点液相刚到结晶结束点时存在C、D、液相L
L%= fM2/Ff C%=（FM2/Ff）（Df/DC） D%=（FM2/Ff）（Cf/DC）
结晶结束后存在A、D、C，各相的含量过M2点作平行线或用双线法求得，
C%=Ag A%=Ch D%=gh

2、下图为CaO-A12O3-SiO2系统的富钙部分相图，对于硅酸盐水泥的生产有一定的参考价值。试：
1、画出有意义的付三角形；
2、用单、双箭头表示界线的性质；
3、说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式；
4、分析M#熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式；
5、并说明硅酸盐水泥熟料落在小圆圈内的理由；
6、为何在缓慢冷却到无变量点K（1455℃）时再要急剧冷却到室温？（20分）
解：1、如图所示；（1.5分）
2、如图所示；（4分）
3、F点低共熔点，LF→C3A+C12A7+C2S （1.5分）
H点单转熔点，LH+CaO→C3A+C3S（1.5分）
K点单转熔点，LK+C3S→C3A+C2S（1.5分）
4、M点：
L→C2S L→C2S+C3S L+C2S→C3S
液：M---→a--------→y---------→K始(LK+C3S→C2S+C3A)→K终
f=2 f=1 f=1 f=0
C2S C2S+C3S C2S+C3S C2S+C3S+C3A
固：D---→D----→b----→d---------→M （4分）
5、因为硅酸盐水泥熟料中三个主要矿物是C3S、C2S、C3A。根据三角形规则，只有当组成点落在C3S-C2S-C3A付三角形中，烧成以后才能得到这三种矿物。从早期强度和后期强度、水化速度、矿物的形成条件等因素考虑，水泥熟料C3S的含量应当最高，C2S次之，C3A最少。根据杠杆规则，水泥熟料的组成点应当位于C3S-C2S-C3A付三角形中小圆圈内。（3分）
6、因为缓慢冷却到K点，可以通过转熔反应L+C2S→C3S得到尽可能多的C3S。到达K点后，急剧冷却到室温，可以（1）防止C3S含量降低，因为K点的转熔反应LK+C3S→C2S+C3A；（2）使C2S生成水硬性的β-C2S，而不是非水硬性的γ-C2S；（3）液相成为玻璃相，可以提高熟料的易磨性。（3分）

3、右图为生成一个三元化合物的三元相图，
1．判断三元化合物AmBn的性质
不一致熔融二元化合物。（1分）
2．标出边界曲线的温降方向（转熔界限用双箭头）；
见下图 （5分）
3．指出无变量点的性质（E、N）； （2分）
E ：单转熔点
F ：低共溶点
分析点1，2的结晶路程；（8分）
4．分析点1，2的结晶路程。

4、右图为生成一个三元化合物的三元相图，
1.判断三元化合物N的性质，说明理由？
不一致熔融三元化合物，因其组成点不在其
初晶区内。（1分）
2.标出边界曲线的温降方向（转熔界限用双箭头）；
见图 （3分）
3.指出无变量点的性质（L、K、M）；（3分）
M ：低共溶点
L ：低共溶点
K ：单转熔点
4.析点1，2的结晶路程；（6分）

5. 计算2点液相刚到结晶结束点和结晶结束后各相的含量。
2点液相刚到结晶结束点时存在B、N、液相L
L%= fM2/FL N%=（L2/Lf）（Bf/NB） B%=（L2/Lf）（Nf/NB） （3分）
结晶结束后存在N、B、C，各相的含量过2点作平行线或用双线法求得，
N%=hc C%=gn B%=gh
四、计算题（10分）
1、在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温半小时，测得晶粒尺寸为10μm，试问保温2小时，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温2小时，晶粒尺寸又有多大？
解：（1）G2-G02=kt 102-22 =k.0.5 得k＝192
G2-22=192*2 G»20μm （4分）
(2) G3-G03=kt k=1984
G3 –8=1984*2 G»15.84μm