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芳烃生产技术芳烃生产技术芳烃生产技术芳烃生产技术主讲人：赵立祥主讲人：赵立祥单单 位：兰州石化职业技术学院位：兰州石化职业技术学院时时 间：二一七年八月十六日间：二一七年八月十六日目录目录 催化重整催化重整 裂解汽油加氢裂解汽油加氢 对二甲苯的生产对二甲苯的生产 催化重整催化重整一、概述一、概述二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理四、四、催化重整的发展历程及趋势催化重整的发展历程及趋势三、三、催化重整的工艺过程催化重整的工艺过程催化重整催化重整1.催化重整的目的催化重整的目的2.催化重整在芳烃生产过产中的地位催化重整在芳烃生产过产中的地位4.催化重整的产品催化重整的产品3.催化重整的原料催化重整的原料一、概述一、概述催化重整催化重整1.催化重整的目的催化重整的目的一、概述一、概述生产高辛烷值的汽油生产高辛烷值的汽油三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）提供廉价氢气和民用燃料液化气提供廉价氢气和民用燃料液化气催化重整催化重整2.催化重整在芳烃生产过产中的地位催化重整在芳烃生产过产中的地位一、概述一、概述（1）地位）地位仅此于烯烃的有机化工基础原料仅此于烯烃的有机化工基础原料（2）来源）来源煤焦油煤焦油石油：催化重整和裂解汽油石油：催化重整和裂解汽油（3）用途）用途79催化重整催化重整3.催化重整的原料催化重整的原料一、概述一、概述直馏石脑油直馏石脑油加氢裂化石脑油加氢裂化石脑油催化裂化石脑油催化裂化石脑油焦化石脑油焦化石脑油乙烯裂解石脑油抽余油乙烯裂解石脑油抽余油催化重整催化重整生产过程生产过程炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分离的联合过程，装置的示意流程见下图离的联合过程，装置的示意流程见下图离的联合过程，装置的示意流程见下图离的联合过程，装置的示意流程见下图重重整整原原料料的的预预处处理理产产物物分分离离过过程程重整原料重整原料重整氢重整氢CC5 5烃烃重质烃重质烃轻质烃及杂质轻质烃及杂质循环气循环气重重整整反反应应过过程程高辛烷值汽油高辛烷值汽油 催化重整催化重整生产过程生产过程化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图重重整整原原料料的的预预处处理理产产物物分分离离过过程程芳芳烃烃抽抽提提精精馏馏芳芳烃烃混合混合芳烃芳烃苯苯甲苯甲苯重整原料重整原料二甲苯二甲苯C9芳烃芳烃脱戊烷油脱戊烷油重整氢重整氢CC5 5烃烃戊烷油戊烷油重质烃重质烃轻质烃及杂质轻质烃及杂质循环气循环气重重整整反反应应过过程程催化重整催化重整4.催化重整的产品催化重整的产品一、概述一、概述（1）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点H2；裂解气（；裂解气（C1C2）液化气（液化气（C3C4）；高辛烷值汽油组分）；高辛烷值汽油组分（2）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点H2；裂解气；裂解气(C1C2);液化气（液化气（C3C4）戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油催化重整催化重整1.化学反应化学反应二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理v催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：v(1)芳构化反应芳构化反应六元环烷烃脱氢反应；六元环烷烃脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；v(2)异构化反应；异构化反应；v(3)加氢裂化反应；加氢裂化反应；v(4)缩合生焦反应。缩合生焦反应。催化重整催化重整(1)芳构化反应芳构化反应吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是生成芳烃的主要反应。生成芳烃的主要反应。六元环烷烃脱氢反应六元环烷烃脱氢反应反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。催化重整催化重整(1)芳构化反应芳构化反应五元环烷烃异构脱氢反应五元环烷烃异构脱氢反应这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。反应速度较慢，条件苛刻。，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。反应速度较慢，条件苛刻。催化重整催化重整(1)芳构化反应芳构化反应烷烃环化脱氢反应烷烃环化脱氢反应正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。催化重整催化重整(2)异构化反应异构化反应这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。使液体产率下降。催化重整催化重整(3)加氢裂化反应加氢裂化反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。面，使其失活。工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。催化重整催化重整(4)缩合生焦反应缩合生焦反应催化重整催化重整2.催化重整催化剂催化重整催化剂二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理v(1)重整催化剂的组成重整催化剂的组成v现代重整催化剂由三部分组成：现代重整催化剂由三部分组成：活性活性组分组分v金属功能：金属功能：铂、钯、铱、铂、钯、铱、铑铑v酸性功能：由卤素提供酸性功能：由卤素提供助催化剂助催化剂（铂铼、铂锡（铂铼、铂锡）酸性载体（如含卤素的酸性载体（如含卤素的Al2O3）催化重整催化重整2.催化重整催化剂催化重整催化剂二、催化重整的反应原理二、催化重整的反应原理v(2)重整催化剂的中毒与老化重整催化剂的中毒与老化催化剂的中毒催化剂的中毒催化剂的老化催化剂的老化催化重整催化重整1.原料预处理过程原料预处理过程三、催化重整的工艺过程三、催化重整的工艺过程生产各种芳烃时的适宜馏程生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物目的产物适宜馏程，适宜馏程，苯苯6085甲苯甲苯85110二甲苯二甲苯110145苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯60145（1）催化重整对原料的要求）催化重整对原料的要求催化重整催化重整杂质名称杂质名称含量限制含量限制杂质名称杂质名称含量限制含量限制砷砷1ppb硫、氮硫、氮0.5ppm铅铅20ppb氯氯1ppm铜铜10ppb水水80%。歧化或烷基转移生产苯与二甲苯歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件操作条件歧化或烷基转移生产苯与二甲苯工艺流程歧化或烷基转移生产苯与二甲苯工艺流程v以甲苯和以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。v一种是一种是加压临氢气法加压临氢气法；v另一种是另一种是常压不临氢气相法常压不临氢气相法。加压临氢气法工艺流程加压临氢气法工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程1加热炉加热炉2反应器反应器3分离器分离器4氢气压缩机氢气压缩机5冷凝器冷凝器6稳定塔稳定塔7白土塔白土塔8苯塔苯塔9甲苯塔甲苯塔10二甲苯塔二甲苯塔11C9芳烃塔芳烃塔C8混合芳烃异构化主反应主反应主反应主反应:反应原理反应原理C8混合芳烃异构化副副副副反应反应反应反应:反应原理反应原理v（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；苯、甲苯等；v（2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；v（3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。甲苯、二乙苯等。v可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳以上芳烃、烃、C8非芳烃、非芳烃、C1C4烷烃等。烷烃等。（1）原料组成）原料组成水、甲醇、水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物等氧化物及碱性有机氮化物是催化是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。金属活性中心的毒物。（2）温度）温度温度降低温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为影响。一般选取反应器的进口温度为400450。操作条件操作条件C8混合芳烃异构化（3）压力）压力提高压力可提高氢分压，氢分压太低，提高压力可提高氢分压，氢分压太低，易使催化剂易使催化剂表面积炭、失活表面积炭、失活，一般反应压力为，一般反应压力为1.372.30MPa。（4）空速）空速若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速必须降低。随着空速提高空速提高，反应产物中的对二，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h1（5）氢油比）氢油比氢气不仅氢气不仅参加加氢反应参加加氢反应，还可，还可防止催化剂表面积炭防止催化剂表面积炭。氢油比一般为氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持（分子比），氢气浓度必须保持在在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。C8混合芳烃异构化 操作条件操作条件C8芳烃异构化工艺流程芳烃异构化工艺流程C8芳烃异构化的工艺流程芳烃异构化的工艺流程1进料加热炉进料加热炉2反应器反应器3冷凝器冷凝器4氢气压缩机氢气压缩机5产品分离器；产品分离器；6白土塔白土塔7脱庚烷塔；脱庚烷塔；8分离器分离器沸点沸点/熔点熔点/邻二甲苯邻二甲苯 144.4125.173间二甲苯间二甲苯 139.10447.872对二甲苯对二甲苯 138.35113.263乙乙 苯苯 136.18694.971表表42C8芳烃中各组分的沸点与熔点芳烃中各组分的沸点与熔点混合混合二甲苯的分离二甲苯的分离1、分离方法、分离方法用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法和模拟移动床吸附分离法。和模拟移动床吸附分离法。（1）深冷分步结晶分离法）深冷分步结晶分离法将将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶体对二甲苯。体对二甲苯。混合混合二甲苯的分离二甲苯的分离（2）吸附分离法）吸附分离法定义：定义：利用利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的达到分离的目的。吸附分离。吸附分离C8混合芳烃是采用液相混合芳烃是采用液相操作。操作。分离原理：分离原理：选择选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。异构体的目的。混合二甲苯的分离混合二甲苯的分离69模拟移动床吸附模拟移动床吸附分离工艺流程示意图分离工艺流程示意图1吸附塔吸附塔A；2吸附塔吸附塔B；3旋转阀；旋转阀；4抽余液塔；抽余液塔；5解吸剂槽，解吸剂槽，6油提液塔；油提液塔；7成品塔；成品塔；8解吸剂再精馏塔解吸剂再精馏塔惠州炼化84万吨/年PX装置异构化单元简介异构化单元反应系统异构化单元反应系统一、一、异构化单元的作用异构化单元的作用v：异构化单元的主要作用是将已分离出对二甲苯和部分邻二甲苯的C8芳烃异构体混合物，有效地转化成接近平衡浓度组份C8芳烃混合物，重新建立起C8芳烃异构体之间的平衡。即MX+OX+EBMX+OX+PX。异构化装置对于降低吸附分离单元进料中乙苯含量，为吸附分离单元提供富含PX的原料、降低PX装置的操作费用和能耗具有重要作用。原则流程原则流程反应器及板换反应器及板换原料处理量原料处理量v原料来源：进料来自吸附分离装置（600单元）的抽余液塔侧线抽出物，该抽出物是含贫对二甲苯和邻二甲苯的C8芳烃。即MX+OX+EB。v异构化处理量：在8400小时/年的连续开工的基础上。v处理原料能力296.5万吨/年。异构化单元主要产品异构化单元主要产品v生产出二甲苯分离单元的合格进料v生产出抽提装置的合格进料v生产出燃料气产品一、操作条件一、操作条件一、操作条件一、操作条件v设计工艺条件：反应温度：417/421 （初期）466/470（末期）反应器入口压力：1.73MPaG 高分入口1.37MPaG氢烃摩尔比：H2/HC1重量空速WHSV：10h-1二、催化剂二、催化剂v异构化单元采用Exxon Mobil的XyMaxSM工艺，采EM4500T/EM4500B乙苯脱烷基型催化剂。vEM-4500催化剂系统包括两个催化剂床层，由上层床(EM-4500T：乙苯脱乙基)和下层床(EM-4500B：二甲苯异构)构成，上层床与下层床的装填比例为40%/60%。v在EM-4500催化剂作用下，在适当的温度和压力范围内操作，利用催化剂的酸性功能和金属功能使贫PX的C8混合物转化成接近平衡浓度的C8芳烃混和物。除了二甲苯的异构化外，本工艺还具有使乙苯脱烷基转化为苯的作用。二、催化剂二、催化剂二、催化剂二、催化剂 通过酸性功能酸性功能，使邻二甲苯、间二甲苯向平衡PX浓度转化；将大分子非芳烃裂解为小分子烃类化合物 通过金属功能金属功能达到下列目的v乙苯脱烷基转化为苯v将非芳烃裂解为低分子化合物，将C9+重环烷烃转化为芳烃，以便与C8A分离；v减少催化剂表面的积炭二、主反应二、主反应二、主反应二、主反应v二甲苯异构化反应（利用酸性作用）二、主反应二、主反应二、主反应二、主反应二甲苯异构化反应（利用酸/金属作用）二、主反应二、主反应二、主反应二、主反应乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷二、主反应二、主反应二、主反应二、主反应EB 通过环烷桥向二甲苯转化三、副反应三、副反应三、副反应三、副反应二甲苯烷基转移反应三、副反应三、副反应三、副反应三、副反应v二甲苯脱烷基反应副反应副反应v加氢开环裂解反应循环氢作用循环氢作用v氢气的作用有以下四个方面：1.参与化学反应2.防止催化剂结焦，延长催化剂寿命3.使物料在催化剂上均匀分布4.作为热载体，将反应热带出反应器三、三、三、三、PXPX联合装置联合装置C8C8芳烃原料性质芳烃原料性质 项目项目歧化与烷基转移单歧化与烷基转移单元元C8C8芳烃芳烃连续重整单元连续重整单元C8C8芳烃芳烃蒸汽裂解单蒸汽裂解单元元C8C8芳烃芳烃总总C8C8芳烃芳烃流量流量/t/th-1h-1组成组成(w)(w)，%43.52743.52729.49729.49729.06829.068102.092102.092乙苯乙苯5.295.2917.0317.0356.5056.5023.2623.26对二甲苯对二甲苯22.6l22.6l18.4618.469.669.6617.7217.72间二甲苯间二甲苯49.9149.9139.8239.8223.2423.2439.4139.41邻二甲苯邻二甲苯22.1922.1924.6924.6910.6010.6019.6119.61三、三、三、三、异构化的进料组成（贫异构化的进料组成（贫PXPX混合混合C8C8）进料组成(%wt)值苯0.001甲苯0.164乙基苯5.293对二甲苯0.870间二甲苯65.656邻二甲苯27.980C9芳烃0.031C8非芳0.005总计100.00三、三、三、三、自歧化来异构化含氢气体组成自歧化来异构化含氢气体组成:补充氢组成(%mol)初期工末期工况氢气77.3676.04甲烷3.733.70乙烷14.5515.29丙烷3.964.54丁烷0.080.10戊烷0.010.01苯0.120.12甲苯0.130.13C8芳烃0.040.04其他0.020.03总计100.00100.00三、三、三、三、异构化部分去二甲苯分馏部分的物料组成异构化部分去二甲苯分馏部分的物料组成组分(%wt)C8+自异构化单元甲苯0.20乙苯1.65对二甲苯22.83间二甲苯51.81邻二甲苯23.15异丙基苯0.0甲基,乙基苯0.05三甲基苯0.2二乙基苯0.04二甲基乙基苯0.05C11+芳烃0.00总计100.00三、三、三、三、异构化去芳烃抽提部分物料的组成异构化去芳烃抽提部分物料的组成组分（%wt）初期工况末期工况戊烷0.050.05己烷0.470.47碳六环烷烃0.100.10苯85.2285.23碳七环烷烃0.020.02甲苯10.7610.76C8非芳0.020.02C8芳烃3.363.35总计100.00100.00三、异构基本理论知识三、异构基本理论知识三、异构基本理论知识三、异构基本理论知识v芳烃异构化的目的是什么？芳烃异构化的目的是什么？v答：芳烃异构化反应就是在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯较少（1）的混合二甲苯转化为二甲苯四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，这样通过吸附塔能一次性分离出合格的抽出液，以最少循环和能耗生产出合格的对二甲苯产品。v什么叫异构化催化剂的选择性？什么叫异构化催化剂的选择性？v答：将进料转化为目的产品的趋势强弱称为选择性，催化剂的选择性一般情况下以通过一次C8芳烃（更准确地说，是C8环化合物）所产生的损失百分数来表示的。对于异构化反应而言，如果产物中的浓度高且8越接近平衡，离收敛点越近，C8环损失大，催化剂的活性高，而反应的选择性差，否则选择性好。所以说，在一定的范围内活性和选择性的关系是相反的，我们在实践中应对活性和选择性进行综合考虑 v异构化反应进料来自何处？又去向何处？异构化反应进料来自何处？又去向何处？v答：异构化反应进料来自吸附单元抽余液塔顶部的侧线采出（x1%wt）,反应产品是接近平衡浓度的8混合物，在经过冷凝、精馏塔分离后，它分别去二甲苯分离单元C-402、C-403精馏塔，最终为吸附分离装置提供理想的C8A原料。v异构化反应的工艺变量是什么？异构化反应的工艺变量是什么？v答：温度、压力、氢油比、空速、氢分压等 v什么叫空速？什么叫空速？v答：每小时进入反应器的原料与反应器中催化剂量之比，即单位催化剂的进料量称为空间速度，简称“空速”。空速分为液时重量空速和液时体积空速。液时重量空速就是每小时液体物料的重量与催化剂重量之比。液时体积空速就是单位体积催化剂每小时处理的液体量。v什么叫氢油比？什么叫氢油比？v答：在异构化反应中，压缩机循环气中氢气的量与异构化反应器总进油量之比比称为氢油比。氢油有体积比和摩尔比，通常指的氢油比是摩尔比即两者的摩尔数之比 v异构化反应有什么特点？异构化反应有什么特点？v答：异构化反应是放热反应，二甲苯异构化反应速度快，乙苯异构需要加氢且速度慢，因此反应必须在一定的温度和压力下才能进行 v简述异构化反应氢气的流程。简述异构化反应氢气的流程。v答：从歧化单元来的补充氢气进入压缩机出口，和循环氢一起和C8A物料一起进入板式换热器，在与反应流出物换热和加热炉F加热后，进入参加异构化反应，反应流出物与进料换热后再经A-冷却后进入高分罐D-进行分离，顶上的氢气排放至燃料气管网或火炬 v简要说明异构化反应主要工艺变量的影响简要说明异构化反应主要工艺变量的影响v1)温度和压力v温度直接影响反应速度和化学平衡，提高温度能加快反应速度，但随着温度的升高，对二甲苯在平衡组成中的浓度稍有下降。压力直接影响反应物浓度，提高压力，就相当于提高了氢分压，会产生更多的环烷，有利于乙苯的异化。v2)氢油比v增加氢油比，有利于乙苯的异构。有利于除去饱和烃，延长催化剂寿命，但是氢油比过高会抑制8环烷脱氢异构为二甲苯，也会使加氢副反应加剧，同时乙苯的转化率和产品收率下降。v3)空速v当反应温度、压力、氢油比不变时，空速过大，接触时间短，乙苯转化还停留在中间阶级，还来不及达到化学平衡，使反应转化率降价；空速过小，接触时间长，反应深度加深，环损失增加。v提高反应压力有哪些方法？提高反应压力有哪些方法？v答：提高反应压力有两种方法：提高系统的总压，为提高氢气纯度，以增大氢分压。v异构化反应器是是什么类型？有什么特点异构化反应器是是什么类型？有什么特点？v答：异构化反应器是轴向反应器，反应物料从顶部进入，经过分布器后，进入催化剂床层，从反应器的底部出料。v能使催化剂中毒的毒物有哪些？能使催化剂中毒的毒物有哪些？v答：使催化剂中毒的物质有：氯化物、过多的水、碳氧化物、氮化物、硫化物和金属（砷、铅等）。v使酸性功能中毒的物质主要是：H2O，CO2等氧化物及碱性氮化物。v使金属功能中毒的物质有：CO，H2S，As，Pb和其它重金属，其中CO和H2S是暂时性毒物，As和Pb等则是永久积累性毒物v异构化进料中的最大杂质含量如下：v杂质最高值非芳烃2 wt%C9+芳烃2 wt%C11+芳烃200 ppmWv卤素2 ppmW氧化物1 ppmWv溶解氧1 ppmW氮（不含N2）1 ppmW溴指数20压缩机润滑油和液封油40 ppmVv硫2 ppmVv水50 ppmV金属含量痕量芳烃系产品生产芳烃系产品生产芳烃系产品生产芳烃系产品生产主讲人：赵立祥主讲人：赵立祥单单 位：兰州石化职业技术学院位：兰州石化职业技术学院时时 间：二一七年八月十六日间：二一七年八月十六日反应反应原理原理苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯在氯化氢存在下，乙烯在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二与三氯化铝加成生成二元络合物元络合物二元络合物再与苯作二元络合物再与苯作用生成三元络合物用生成三元络合物在三元络合物作用下，在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷起复分解反应，产生烷基转移反应基转移反应2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RClAl2Cl6RCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHClAl2Cl6C6H5RHCl+CH2=CH2Al2Cl6C6H4R2HClAl2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯反应反应机理机理烷基化催烷基化催化剂分类化剂分类（1）酸性卤化物类）酸性卤化物类（2）质子酸类）质子酸类（3）分子筛类）分子筛类 苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯目前普遍采用的是目前普遍采用的是氯化铝催化剂氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。并加少量氯化氢以促进反应。分子筛催化剂分子筛催化剂，具有活性高、反应选择性高、，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。是一种颇有前途的烷基化催化剂。最常采用的是最常采用的是磷酸磷酸-硅藻土固体催化剂硅藻土固体催化剂优点：选择性高、腐蚀性小、三废排放量小优点：选择性高、腐蚀性小、三废排放量小缺点：反应温度和压力较高，多烷基苯不能缺点：反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。在烷基化条件下进行脱烷基反应。操作条件操作条件v（1 1）反应温度）反应温度u烷基化反应为放热反应，烷基化反应为放热反应，温度较低时温度较低时反应反应,就可以就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。达到理想的转化率，但反应速度极慢。u提高反应温度提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。u温度过高温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。，甚至会破坏已形成的催化络合物。v所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为制为95100为宜。为宜。v基化生产乙苯基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯操作条件操作条件（2 2）原料纯度）原料纯度硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物等能破坏催化络合等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与物或使其钝化，引起催化剂的中毒与失活。失活。乙烯中含有的乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应与苯的烷基化反应速度较快，使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯速度较快，使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。的消耗量。原料苯中的原料苯中的硫化物硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。响生产正常进行。苯中若含有苯中若含有甲苯甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有苯中若含有过量水过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。管道与设备堵塞。基化生产乙苯基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯(1)苯乙基化反应部分苯乙基化反应部分图图95苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1烷基化反应器；烷基化反应器；2苯洗涤塔；苯洗涤塔；3碱洗涤塔；碱洗涤塔；4闪蒸罐；闪蒸罐；5AlCl3溶解槽；溶解槽；6催化络合催化络合物缓冲罐；物缓冲罐；7烃化液与烃化液与AlCl3分离器；分离器；8烃化液与碱液分离器；烃化液与碱液分离器；9烃化液与水分离器；烃化液与水分离器；10稀碱罐；稀碱罐；11催化剂输送泵；催化剂输送泵；12苯循环泵；苯循环泵；13、14换热器换热器苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯(1)乙苯精制部分乙苯精制部分苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯图图96苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1苯塔；苯塔；2苯干燥塔；苯干燥塔；3乙苯塔；乙苯塔；4多乙苯塔多乙苯塔1 1、苯乙烯的性质、苯乙烯的性质苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），等。），暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮存暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮存过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚15mg/kg15mg/kg）熔点熔点30.630.6沸点沸点 145.2145.2相对密度相对密度0.9059(20/4)0.9059(20/4)115乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯2 2、用途、用途 苯乙烯分子中，由于侧链是苯乙烯分子中，由于侧链是C=CC=C双键，双键，因此，化学性质较为活泼。因此，化学性质较为活泼。聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂丁苯橡胶丁苯橡胶ABS树脂树脂116乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯世界苯乙烯的供应情况世界苯乙烯的供应情况60%40%20%0%100%80%2000150010005000250020022003200420052006200720082009201020112012万t/a，万t35003000产能产量开工率东北亚44%东南亚6%北美18%中东/非洲10%中南美2%20122012年世界苯乙烯的产能分布年世界苯乙烯的产能分布中东欧3%西欧17%比利时Styrolution50法国TotalPetrochem60德国BASF55INEOS Styrenics35Styron30意大利ENIVersalis59.5荷兰Ellba55Lyondell/Bayer68SABIC Europe2.7Shell Nederland44Styron50西班牙西欧Repsol Quimica45554.2捷克Synthos Kralupy17波兰Synthos12俄罗斯Angarsk Petrochem4.4Gazprom Neftekhim20NKNK27.5Plastik4.1Sibur Khimpron13.5中东欧98.5印尼SMI34马来西亚Idemitsu Styrene24新加坡Ellba Eastern55Seraya Chemical35泰国IRPC20Siam Styrene30东南亚198中国中石化232.6中石油141中海壳牌64天津大沽化工50双良利士德42北方华锦22.5常州新日25常州东昊21山东玉皇20其他公司41.5日本旭化成71千叶苯乙烯单体27出光石化55Nihon Oxirane42NS Styrene Monomer44太洋石化37电气化学工业24韩国HonamPetrochem58LGChemical67SamsungTotal93SKC Chemical40.5Yeochun NCC28.5中国台湾台湾化学与纤维120大太平洋石化37台湾苯乙烯单体34东北亚1437.6国家/地区公司名称产能美国AmericasStyrenics95.3Cosmer115LyondellBasell125.9Styrolution127.1Westiake Styrene26.1加拿大Shell Canada45Styrolution43.1墨西哥PEMEX15北美592.5阿根廷Petrobras Energia16巴西CBE12EDN-Unigel16Innova25.6中南美69.6伊朗ParsPetrochem60Tabriz Petrochem9.5科威特Kuwait Styrene47.5沙特阿拉伯ChevronPhillips77.5SADAF115中东/非洲309.5中国是世界最大苯乙烯生产国，其次是美日韩中国是世界最大苯乙烯生产国，其次是美日韩20122012年世界苯乙烯主要生产厂家年世界苯乙烯主要生产厂家PSSBR/SBLUPRSCP2012年世界苯乙烯消费量达到2735万吨，20122017年均增速3.5%可发泡PS(EPS)未来需求增长较快4.6%通用/高抗冲 PS未来需求增长较慢2.4%ABS/SAN 主要用于家用电器、电子及通讯设备 未来需求增长较快ABS 4.9%，SAN 3.9%丁苯橡胶(SBR)大量用于汽车轮胎 SBR胶乳和S/B胶乳用于纺织和造纸 SBR未来需求增长较快4.2%，胶乳较慢1.5%主要用于制鞋业 未来需求增长较快4.0%SBS主要用于制鞋业和沥青改性 SBS未来需求增长较快4.7%中国苯乙烯产能增长迅速，20022012年的年均增长率达到13%中国苯乙烯的供应情况中国苯乙烯的供应情况易贸会议 12Source:CNCIC60%40%20%0%100%80%400300200100050020022003200420052006200720082009201020112012万t/a，万t700600产能产量开工率 年产年产1010万吨以上规模的企业万吨以上规模的企业2020家家 20122012年中国苯乙烯主要生产企业分布地图年中国苯乙烯主要生产企业分布地图单位：万吨/年大庆石化,19独山子石化,32江苏利士德,42扬子巴斯夫,12常州东昊,21常州新日,25吉林石化,46北方华锦,22.5大连石化,10天津大沽石化,50齐鲁石化,20山东玉皇,20上海赛科,71安庆石化,10镇海炼化,62巴陵石化,62中海壳牌,64燕山石化,11.1延长石油,123 3、生产方法、生产方法乙苯脱氢法乙苯脱氢法环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法 工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，本项目重点介绍乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。本项目重点介绍乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。123乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯裂解汽油抽提法裂解汽油抽提法目前中国主要生产企业33家按企业性质划分的产能分布中石化35%中石油10%其他34%裂解汽油抽提法2%乙苯脱氢法79%中海油按工艺路线划分的产能分布环氧丙烷联产法19%1 1、反应原理及特点、反应原理及特点 由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯反应反应原理原理苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时可能发生的副反应主要是裂解反应和加氢裂解反应，可能发生的副反应主要是裂解反应和加氢裂解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上。同时还会有生碳反应，碳沉积在催化剂表面，降低催同时还会有生碳反应，碳沉积在催化剂表面，降低催化剂活性化剂活性126反应反应原理原理乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯体积增加反应，应降低系统压力体积增加反应，应降低系统压力通入惰性气体作为稀释剂（水蒸气）通入惰性气体作为稀释剂（水蒸气）可供给反应热；与催化剂表面焦炭反应，生成二氧化可供给反应热；与催化剂表面焦炭反应，生成二氧化碳碳127反应反应原理原理乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢生产苯乙烯在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消率的提高就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却耗也增加，产物分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸汽与乙苯的比例应控制在水量也很大，因此水蒸汽与乙苯的比例应控制在1.5:11.5:1以内。以内。反应反应原理原理 因此平衡常数因此平衡常数KpKp随温度的上升而增大，故可采用提随温度的上升而增大，故