DB34∕T 3069-2017 固体生物质燃料中碳氢的测定方法-电量重量法(安徽省).pdf

ICS 75.160.01 F 13 DB34 安徽省地方标准 DB 34/T 30692017 固体生物质燃料中碳氢的测定方法- 电量重量法 Determination of carbon and hydrogen in solid biofuelsCoulometric and gravimetric method 文稿版次选择 2017 - 12 - 30 发布 2018 - 01 - 30 实施安徽省质量技术监督局发 布 DB34/T 30692017 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由安徽省煤炭科学研究院（安徽省煤炭质量监督检验站）提出。 本标准起草单位：安徽省蓝天能源环保科技有限公司、安徽省煤炭科学研究院（安徽省煤炭质量监督检验站）、安徽省计量科学研究院、合肥工业大学、安徽环态生物能源科技有限公司、安徽省长江计量所。 本标准主要起草人：任祥军、金红、赵淑君、杨克林、戴昭斌、张云启、余俊、马培勇、王剑、陈军、胡忠波、许本海、刘立想、刘娜、陈曦、陶志伟。 DB34/T 30692017 1 固体生物质燃料中碳氢的测定方法-电量重量法 1 范围 本标准规定了用电量法测定固体生物质燃料中氢、用重量法测定固体生物质燃料中碳的方法原理、试剂和材料、仪器设备、测定准备、试验步骤、结果计算及精密度等。 本标准适用于各种固体生物质燃料中碳氢的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 28731 固体生物质燃料工业分析方法 3 方法原理 一定量固体生物质燃料试样在氧气流中燃烧， 生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸， 电解偏磷酸，根据电解所消耗的电量，计算固体生物质燃料中氢含量；生成的二氧化碳用二氧化碳吸收剂吸收，根据吸收剂的增量，计算固体生物质燃料中碳含量。 试样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去， 氮氧化物用粒状二氧化锰除去， 以消除它们对碳测定的干扰。 4 试剂和材料 4.1 碱石棉：化学纯，粒度 1 mm2 mm；或碱石灰：化学纯，粒度 0.5 mm2 mm。 4.2 无水氯化钙：化学纯，粒度 2 mm5 mm。 4.3 无水高氯酸镁：粒度 1 mm3 mm。 4.4 氧化铜：线状（长约 5 mm）。 4.5 氧气： 氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表 （可使用医用氧气吸入器） 。 纯度 99.5，不含氢。 4.6 三氧化钨。 4.7 粒状二氧化锰：化学纯，市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备。 制法：称取 25 g 硫酸锰，溶于 500 mL 蒸馏水中，另称取 16.4 g 高锰酸钾，溶于 300 mL蒸馏水中。两溶液分别加热到 5060。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。然后加入 10 mL(1+1)硫酸。将溶液加热到 7080并继续搅拌 5 min，停止加热，静置 2 h3 h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性。将沉淀移至漏斗过滤，除去水分，然后放入干燥箱中，在 150左右干燥 2 h3 h，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度 0.5 mm2 mm 备用。 4.8 高锰酸银热解产物：制备方法如下： DB34/T 30692017 2 将 100 g 化学纯高锰酸钾，溶于 2 L 蒸馏水中，煮沸。另取 107.5 g 化学纯硝酸银溶于约 50 mL蒸馏水中，在不断搅拌下，缓缓注入沸腾的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成的深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在 6080下干燥 1 h，然后每次取少量晶体放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，成银灰色疏松状产物，装入磨口瓶中备用。 注：未分解的高锰酸银易受热分解，故不宜大量储存。 4.9 真空硅脂。 4.10 涂液：磷酸与丙酮以（3+7）比例混合。 4.11 硫酸：化学纯。 4.12 无水乙醇。 4.13 变色硅胶：化学纯。 4.14 硅酸铝棉：工业品。 4.15 带磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥剂）。 5 仪器设备 5.1 仪器设备组成 电量重量法碳氢测定仪（简称测定仪）主要由氧气净化系统、燃烧装置、铂-五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。 结构如图1 所示。 图中： 1 氧气钢瓶； l3 燃烧管； 2 氧气压力表； 14 高锰酸银热解产物； 3 净化炉； 15 硅酸铝棉； 4 线状氧化铜； 16 Pt- P2 O5.电解池； 5 净化管； 17 冷却水套； 6 变色硅胶； 18 除氮U形管； 7 碱石棉； 19 吸水U形管； 8 氧气流量计； 20 吸收二氧化碳U形管； 9 无水高氯酸镁； 21 气泡计； 10 带推棒的橡皮塞； 22 电量积分器； 11 燃烧炉； 23 催化炉； 12 燃烧舟； 24 气体干燥管。 图1 电量重量法碳氢测定仪示意图 DB34/T 30692017 3 5.2 氧气净化系统 5.2.1 净化炉：长约 300 mm，炉外径约 100 mm，炉膛直径约 25 mm 的管式电炉，可控温在(80010)。 5.2.2 净化管：长约 500 mm 外径约 22 mm 的石英管或素瓷管。 5.2.3 气体干燥管：3 个，容量约 150 mL 的玻璃管。 5.2.4 氧气流量计：测量范围 (0150)mL/min。 5.3 燃烧装置 5.3.1 燃烧炉和催化炉：长约 450 mm，炉外径约 100 mm，炉膛直径约 25 mm 连成一体的二节管式炉，其中催化段长约 150 mm，可控温在（30010）；燃烧段长约 300 mm，可控温在（85010）。 5.3.2 燃烧管：总长约 650 mm，一端外径约 22 mm，内径约 19 mm、长约 610 mm，距管口约 100 mm处接有外径约 8 mm、内径约 6 mm、长约 50 mm 的支管；另一端外径约 7 mm、内径约 3 mm、长约 40 mm的异径石英管（见图 2）。 单位：mm 图2 燃烧管示意图 5.3.3 燃烧舟：长 70 mm77 mm 瓷舟。新舟使用前应在约 850下灼烧 2 h。 5.3.4 带推棒的橡皮塞（见图 3） 图中： 1 镍铬丝推棒 2 翻胶帽 3 硅橡胶管 4 橡皮塞 5 玻璃管 图3 带推棒的橡皮塞示意图 其中： a) 镍铬丝推棒：直径约 2 mm，长约 700 mm，一端卷成直径约 10 mm 的圆环。 DB34/T 30692017 4 b) 翻胶帽。 c) 硅橡胶管：内径约 6 mm，外径约 11 mm。 d) 玻璃管：外径约 7 mm，长约 60 mm。 e) 橡皮塞：4 号。 在橡皮塞上打一直径约 6 mm 的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约 2 mm；玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密连接， 在翻胶帽的正中穿一小孔， 使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出。 5.3.5 镍铬丝钩：直径约 2 mm，长约 700 mm，一端弯成小钩。 5.3.6 硅橡胶管：内径约 5 mm，外径约 9 mm。 5.3.7 聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管：内径约 6 mm，外径约 8 mm。 5.4 电解池 长约 100 mm，外径约 8 mm，内径约 5 mm 的专用电解池（见图4），铂丝间距约 0.3 mm，池内表面涂有五氧化二磷。电解池外有外径约 50 mm，内径 9 mm10 mm，长约 80 mm 的冷却水套。 单位：mm 图中： 1 冷却水套； 2 池体； 3 电极抽头。 图4 Pt-P2 O5电解池示意图 5.5 电量积分器 电解电流 50 mA 700 mA 范围内积分线性误差小于 0.1，配有四位数字显示器，数字显示精确到 0.001 mg 氢。 5.6 吸收系统 5.6.1 除氮 U 形管（见图 5-1）：装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，内装粒状二氧化锰。 5.6.2 吸水 U 形管（见图 5-2）：装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，入口端有一球形扩大部分，内装无水高氯酸镁或无水氯化钙。 5.6.3 吸收二氧化碳 U 形管（见图 5-1）：2 个，装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，前 2/3装碱石棉或碱石灰，后 1/3 装无水高氯酸镁或无水氯化钙。 DB34/T 30692017 5 5.6.4 气泡计：容量约 10 mL，内装浓硫酸约 5 mL。 5.6.5 分析天平：感量 0.1 mg。 单位：mm 图5 5-1 除氮 U 形管示意图 5-2 吸水 U 形管示意图 6 试验准备 6.1 氧气净化系统各容器的充填和连接 6.1.1 净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约 280 mm，两端堵以硅酸铝棉。 6.1.2 3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、氢氧化钠和无水高氯酸镁。 6.1.3 按图 1 所示顺序将净化系统各容器连接好。 6.2 燃烧管的充填和安装 在燃烧管细径端先充填约 10 mm 硅酸铝棉，然后填入约 100 mm 高锰酸银热解产物，最后再充填约 10 mm 硅酸铝棉，如图6 所示。将带推棒的橡皮塞塞住燃烧管入口端并将燃烧管放入燃烧炉内，使装药部分的位置在催化段。 单位：mm 图6 燃烧管充填示意图 6.3 电解池涂液及五氧化二磷膜的生成 先用外径约 5 mm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗，最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。 此时，电解池两铂极间电阻应为无穷大。 DB34/T 30692017 6 将电解池前端向上倾斜竖起，从前端缓慢滴入涂液，涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体 1/3 处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口。边转动电解池，边用冷风吹至无丙酮气味。以同样方法涂液 3 次，但第 2 次使涂液流到池体的 2/3 处时，倒出多余涂液，第 3 次使涂液流到距池体尾端约 10 mm 处时，倒出多余的涂液。 接通氧气，调节氧气流量约为 80 mL/min。按照图1 所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接， 装好电解池冷却水套， 通入冷却水， 将电解池两电极与电解电源引线相接。 选择 10 V 电压，启动电解，每隔 3 min 改变电解电源极性 1 次，直至电解终点。选择 24 V 电压，启动电解，直至电解终点，改变电解电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复 4 次5 次，五氧化二磷膜形成完毕。或按涂膜键自动涂膜。 6.4 吸收系统各容器的充填和连接 把按 5.5 要求准备的吸收系统各容器按图1 顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接电解池与 U 形管及 U 形管与 U 形管间均以硅橡胶管连接。 当出现下列现象时，应更换 U 形管中试剂，或清洗电解池。 a) 某次试验后，第 2 个吸收二氧化碳 U 形管的质量增加 50 mg 以上时，应更换第 1 个 U 形管； b) 二氧化锰、无水高氯酸镁或无水氯化钙一般使用约 100 次应更换，吸水 U 形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通时应更换； c) 电解池使用 100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。 6.5 测定系统的气密性检查 将仪器按图1 所示连接好，将所有 U 形管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气；调节氧气流量约为 80 mL/min。然后关闭靠近气泡计处 U 形管磨口塞，此时若氧气流量降至 20 mL/min 以下，表明整个系统气密；否则，应逐个检查 U 形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。 注：检查气密性时间不宜过长，以免 U 形管磨口塞因系统内压力过大而弹开。 6.6 测定仪可靠性检验 为了检查测定仪是否可靠，可称取 0.065 g0.070 g 标准煤样，称准至 0.000 2 g 进行碳氢测定。如果实测的碳氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，表明测定仪可用。否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。 7 试验步骤 7.1 选定电解电源极性（每天应互换 1 次），通入氧气并将流量调节约为 80 mL/min，接通冷却水，通电升温。 7.2 升温同时，接上吸收二氧化碳 U 形管（应先将 U 形管磨口塞开启）和气泡计，使氧气流量保持约80 mL/min，按下电解键（或预处理键）至终点。然后，每隔 2 min3 min 按一次电解键（或预处理键）。10 min 后取下吸收二氧化碳 U 形管，关闭所有 U 形管磨口塞，在天平旁放置 10 min 左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳 U 形管质量变化不超过 0.000 5 g 为止。 7.3 将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将试样混合均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于 1 mm 或更小粒度的空气干燥试样 0.065 g0.070 g，称准至 0.000 2 g，并均匀铺平，在试样上盖一层三氧化钨。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。 7.4 接上质量恒定的吸收二氧化碳 U 形管，保持氧气流量约 80 mL/min, 启动电解至电解终点。将氢积分值和时间计数器清零。打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放入燃烧管入口端，塞上带推DB34/T 30692017 7 棒的橡皮塞，用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口。试样燃烧后（一般 30 s），按电解键或测定键；当试样燃烧平稳 2 min，将全舟推入炉口，停留 4 min 左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒（不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解）。 7.5 约 10 min 后（电解达到终点，否则需适当延长时间），取下吸收二氧化碳 U 形管，关闭其磨口塞，在天平旁放置约 10 min 后称量。第 2 个吸收二氧化碳 U 形管质量变化小于 0.000 5 g，计算时忽略。记录电量积分器显示的氢的质量(mg)。打开带推棒的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟，塞上带推棒的橡皮塞。 7.6 空白值的测定 7.6.1 氢空白值的测定可与吸收二氧化碳 U 形管的质量恒定试验同时进行， 也可在碳氢测定之后进行。 7.6.2 在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为 80 mL/min，启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨（数量与试样分析时相当），将氢积分值和时间计数清零，打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞，用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按空白键或 9 min 后按下电解键。到达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量（mg）。重复上述操作，直至相邻两次空白测定值相差不超过 0.050 mg，取这两次测定的平均值作为当天氢的空白值。 7.7 对于用计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。 8 结果计算 空气干燥基固体生物质燃料试样的碳（Cad）和氢（Had）质量分数按式（1）和式（2）计算： 10.2729100admCm . (1) 231000.11191000adadmmHMm . (2) 式中： adC 一般空气干燥试样中碳的质量分数，； adH 空气干燥试样中氢的质量分数，； m 空气干燥试样质量，单位为克（g）； 1m 吸收二氧化碳U形管的增量，单位为克（g）； 2m 电量积分器显示的氢值，单位为毫克（mg）； 3m 电量积分器显示的氢空白值，单位为毫克（mg）； adM 空气干燥试样水分（按 GB/T 28731 测定）的质量分数，； 0.2729 将二氧化碳折算成碳的因数； 0.1119 将水折算成氢的因数。 DB34/T 30692017 8 9 方法精密度 碳氢测定的重复性限和再现性临界差按表1 的规定。 表1 碳氢测定的精密度 重复性限 / 再现性临界差 / Cad Had Cd Hd 0.50 0.15 1.00 0.30 10 试验报告 试验报告应包含下列信息： a) 试样编号； b) 依据标准； c) 使用方法； d) 结果计算； e) 与标准的偏离； f) 试验日期。 DB34/T 30692017 9 A A 附 录 A （资料性附录） 碳氢试验记录 表A.1 碳氢试验记录表 样 号 水分 Mad () 试样质量 (g) 试样质量 (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) *积分仪显示 氢值 m2(mg) 吸碳管增重m1(g) *积分仪显示氢值 m2(mg) 吸碳管增重m1(g) Had = Cad = Had = Cad = 平 均 值 Had = Cad = 空白值 m3 计算公式 231000.11191000admmHadMm 1002729. 01mmCad 仪器设备号 依据标准 环境描述 室温： 湿度： 天气： _