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第二章第二章 晶体结构晶体结构第一节第一节 结晶学基础结晶学基础(简介）简介）第二节第二节 晶体中质点的结合力晶体中质点的结合力第三节第三节 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积第四节第四节 单质和无机化合物晶体结构单质和无机化合物晶体结构一、一、一、一、晶体的定义晶体的定义晶体的定义晶体的定义早期定义：具早期定义：具有规则几何外有规则几何外形的天然矿物形的天然矿物就是晶体就是晶体现代的定义：晶体就是其内部原子（或离子、或原子团）在现代的定义：晶体就是其内部原子（或离子、或原子团）在三维空间内具有周期性规则排列的固体三维空间内具有周期性规则排列的固体两个显著特两个显著特点：周期性点：周期性和对称性和对称性1、空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列、空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列阵阵点点空空间间点点阵阵中中的的点点。它它是是纯纯粹粹的的几几何何点点，各各点点周周围围环环境境相相同。而在晶体结构中，质点周围的环境不一定是相同的同。而在晶体结构中，质点周围的环境不一定是相同的二、二、二、二、空间点阵与晶体结构空间点阵与晶体结构空间点阵与晶体结构空间点阵与晶体结构晶胞空间点阵中最小的几何单元，也是反映晶体周期性晶胞空间点阵中最小的几何单元，也是反映晶体周期性晶胞空间点阵中最小的几何单元，也是反映晶体周期性晶胞空间点阵中最小的几何单元，也是反映晶体周期性和对称性的最小重复单元和对称性的最小重复单元和对称性的最小重复单元和对称性的最小重复单元 晶格描述晶体中原子排列规律晶格描述晶体中原子排列规律的空间格架，即晶胞沿三维方向的空间格架，即晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格平行堆积即构成晶格2、晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排、晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。列。实质：空间点阵结构基元实质：空间点阵结构基元NOTE:具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如格子），如NaCl和金刚石；由同种物质构成的晶体可以有和金刚石；由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。不同的空间点阵，如金刚石和石墨。1、定义：构成空间点阵的最基本单元、定义：构成空间点阵的最基本单元2、选取原则：、选取原则：a 能够充分反映空间点阵的对称性；能够充分反映空间点阵的对称性；b 相等的棱和角的数目最多；相等的棱和角的数目最多；c 具有尽可能多的直角；具有尽可能多的直角；d 体积最小。体积最小。3、形状和大小、形状和大小 有三个棱边的长度有三个棱边的长度 a,b,c及其夹角及其夹角,表示表示Smith W F.Foundations of Materials Science and Engineering.McGRAW.HILL.3/E三、三、三、三、晶胞（平行六面体）晶胞（平行六面体）晶胞（平行六面体）晶胞（平行六面体）四、四、四、四、布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵 （1414种点阵分属种点阵分属种点阵分属种点阵分属7 7个晶系）个晶系）个晶系）个晶系）为什么没有底心立方格为什么没有底心立方格子呢？子呢？为什么三斜晶系又只为什么三斜晶系又只有一种简单格子呢？有一种简单格子呢？而没有底心、体心、而没有底心、体心、面心格子呢？面心格子呢？晶向：空间点阵中各晶向：空间点阵中各阵点列阵点列阵点列阵点列的方向的方向晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的平面平面平面平面 国际上通用米勒（国际上通用米勒（Miller）指数标定晶向和晶面）指数标定晶向和晶面五、五、五、五、晶向指数与晶面指数晶向指数与晶面指数晶向指数与晶面指数晶向指数与晶面指数1、晶向指数的标定、晶向指数的标定 a 建立坐标系。确定原点（阵点）、坐标轴和度量单位建立坐标系。确定原点（阵点）、坐标轴和度量单位（棱边）；（棱边）；b 求位于该晶向上某一个阵点的坐标求位于该晶向上某一个阵点的坐标(a,b,c)若该晶向不若该晶向不过原点，将其平移到过原点位置过原点，将其平移到过原点位置；c 化为互质的最小整数化为互质的最小整数 u,v,w；并并 加加 成成uvw。NOTE：a 指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。b 负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。c 晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向。用组晶向。用表示，数字相同，但排列顺序不同或正负表示，数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。号不同的晶向属于同一晶向族。如如 100,010,001,100,010,001都是同一晶向族都是同一晶向族210101212例如：写出以下直线的晶向指数例如：写出以下直线的晶向指数ABCDDHDABCDBAMDFBGAGANENabcABCDEMNGHF0100011000101001101111110212、晶面指数的标定、晶面指数的标定a 建立坐标系：确定原点、坐标轴和度量单位。建立坐标系：确定原点、坐标轴和度量单位。b 量截距：量截距：x,y,z。c 取倒数：取倒数：h,k,l。d 化整数：化整数：h,k,k。e 加圆括号：加圆括号：(hkl)。（最小整数）（最小整数）NOTES：指数意义：代表一组平行的晶面；指数意义：代表一组平行的晶面；0的意义：面与对应的轴平行；的意义：面与对应的轴平行；平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面。用空间位向不同的各组晶面。用hkl表示。表示。(0 1 1)取倒数取倒数(1 1)找截距找截距X轴平行，轴平行，Y轴为轴为-1，Z轴为轴为1，做图，做图EXAMPLEConstruct a plane within a cubic unit cell.(0 1 1)正交点阵中一些晶面的面指数正交点阵中一些晶面的面指数3、六方晶系的晶向指数和晶面指数、六方晶系的晶向指数和晶面指数六六方方系系指指数数标标定定的的特特殊殊性性：四四轴轴坐坐标标系系（原原因因：等等价价晶晶面面不不具具有有等等价价指指数）。数）。四四轴轴定定向向的的特特点点：在在ab轴轴所所在在的的平平面面内内引引入入一一个个新新的的坐坐标标轴轴d，使使a、b、d轴之间的夹角各位轴之间的夹角各位120，并都与，并都与c 轴相互垂直轴相互垂直晶晶向向（面面）指指数数的的标标定定：标标定定与与三三轴轴定定向向相相同同（四四个个坐坐标标（截截距距）；用四个数字用四个数字uvtw，(hkil)表示；其中表示；其中t（u+v)，i=(h+k)。(c)2003 Brooks/Cole Publishing/Thomson Learning 一、一、一、一、晶体中质点的结合力晶体中质点的结合力晶体中质点的结合力晶体中质点的结合力晶体中键的类型晶体中键的类型化学键：化学键：（主价键（主价键或强键力）或强键力）物理键：物理键：（次价键（次价键或弱键力）或弱键力）离子键（离子键（ionic bond）共价键（共价键（covalent bond）金属键（金属键（metallic bond）范德华键（范德华键（Van der Waals bond）氢键（氢键（hydrogen bond）1、离子键（、离子键（Ionic Bond）特点：静电吸引力，结合力特点：静电吸引力，结合力大，无方向性，无饱和性大，无方向性，无饱和性 离子键离子键 正离子正离子负离子负离子 库仑引力库仑引力When voltage is applied to an ionic material,entire ions must move to cause a current to flow.Ion movement is slow and the electrical conductivity is poor特点：电子云重叠，结合力大，有方向性和饱和性特点：电子云重叠，结合力大，有方向性和饱和性2、共价键（、共价键（Covalent Bond）3、金属键（、金属键（Metallic Bond）特点：电子云重叠，结合力较大，无方向性和饱和性特点：电子云重叠，结合力较大，无方向性和饱和性本质：本质：金属键是由金属原子金属键是由金属原子的价轨道重叠在一起的价轨道重叠在一起,形成形成遍布于整个金属的离域轨道遍布于整个金属的离域轨道,所有的价电子分布在离域轨所有的价电子分布在离域轨道上属于整个金属所有。由道上属于整个金属所有。由于价电子在离域轨道分布于价电子在离域轨道分布,能量降低很多能量降低很多,从而形成一从而形成一种强烈的相互作用种强烈的相互作用,这就是这就是金属键的本质。金属键的本质。Figure When voltage is applied to a metal,the electrons in the electron sea can easily move and carry a current4、范德华键（、范德华键（van der Waals Bond）Schematic illustration of van der Waalsbonding between two dipoles.C.色散力色散力:非极性分子间瞬时偶极间的作用非极性分子间瞬时偶极间的作用 (Fluctuating induced dipole bonds)A.取向力取向力:分子永久偶极间相互作用分子永久偶极间相互作用 (Permanent dipole bonds)B.诱导力诱导力:被诱导的偶极与永久偶极间作用被诱导的偶极与永久偶极间作用 (Polar molecule-induced dipole bonds)Figure.Illustration of London forces,a type of a van der Waals force,between atomsFigure(a)In polyvinyl chloride(PVC,聚氯乙烯聚氯乙烯),the chlorine atoms attached to the polymer chain have a negative charge and the hydrogen atoms are positively charged.The chains are weakly bonded by van der Waals bonds.This additional bonding makes PVC stiffer,(b)When a force is applied to the polymer,the van der Waals bonds are broken and the chains slide past one another5、氢键（、氢键（Hydrogen Bond）特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性6、实际晶体中的结合力情况、实际晶体中的结合力情况实际晶体中内部原子的结合键往往是几种键的混合，例如实际晶体中内部原子的结合键往往是几种键的混合，例如石墨、金属石墨、金属W、Mo、NiAs晶体等晶体等PolymersMetalsSemiconductorsCeramics and glassesIonicMetallicSecondaryCovalent7、晶体中离子键、共价键比例的估算、晶体中离子键、共价键比例的估算 判断晶体中化学键中离子键的比例，可借助于元素的电判断晶体中化学键中离子键的比例，可借助于元素的电负性来实现；负性来实现；当同种元素结合成晶体时，因电负性相同，故形成非极当同种元素结合成晶体时，因电负性相同，故形成非极性共价键；性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强，离子键的比例逐渐增加大，键的极性逐渐增强，离子键的比例逐渐增加离子键（离子键（%）式中：式中：XA、XB为为A、B元素的电负性值。如：元素的电负性值。如：SiO2离子键成分约离子键成分约45%，有的书中说，有的书中说47%。一、最紧密堆积原理一、最紧密堆积原理一、最紧密堆积原理一、最紧密堆积原理按按照照晶晶体体中中质质点点的的结结合合应应遵遵循循势势能能最最低低的的原原则则，球球体体的的堆堆积积的的密密度度越越大大，系系统统的的势势能能越越低低、晶晶体体越越稳稳定定。此即晶体最紧密堆积原理。此即晶体最紧密堆积原理。注：该原理是建立在质点的电子云呈球形对称以及注：该原理是建立在质点的电子云呈球形对称以及无方向性的基础上的，故只有典型的离子晶体和金属晶无方向性的基础上的，故只有典型的离子晶体和金属晶体符合最紧密堆积原理，而不能用最紧密堆积的原理来体符合最紧密堆积原理，而不能用最紧密堆积的原理来衡量原子晶体的稳定性。衡量原子晶体的稳定性。二、最紧密堆积方式二、最紧密堆积方式二、最紧密堆积方式二、最紧密堆积方式1、等径球的最紧密堆积等径球的最紧密堆积 等径球最密堆积的立体示意图等径球最密堆积的立体示意图二者的异同：（二者的异同：（a）堆积方式不一样）堆积方式不一样 （b）最小的重复单元（晶胞）不一样）最小的重复单元（晶胞）不一样晶胞中质点的坐标为晶胞中质点的坐标为(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关系：4R=21/2a a=2(2)1/2R配位数配位数(CN)：12 晶胞中质点的坐标为晶胞中质点的坐标为(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关系：2R=a;(8/3)1/22R=c 等径球的多层最紧密堆积等径球的多层最紧密堆积A2密堆积密堆积(bcp)晶胞中质点的坐标为晶胞中质点的坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关系：4R=31/2a a=4R/31/2附：等径球的其他密堆积方式附：等径球的其他密堆积方式附：等径球的其他密堆积方式附：等径球的其他密堆积方式配位数配位数(CN)：8石墨型结构石墨型结构金刚石型堆积金刚石型堆积白锡型结构In型结构型结构As型结构型结构Se型结构型结构Hg型结构型结构重点：密堆积结构中的空间利用率重点：密堆积结构中的空间利用率重点：密堆积结构中的空间利用率重点：密堆积结构中的空间利用率定义：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值定义：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值晶胞中原子个数晶胞中原子个数与与晶胞的结构和轴长晶胞的结构和轴长以以A1堆积为例说明：堆积为例说明：晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：4晶胞结构为面心立方晶胞结构为面心立方（FCC）格子）格子其中其中4R=21/2a所以，所以，V球球 4(4/3)R3 V晶晶a3=(4R/21/2)3故：空间利用率故：空间利用率 V球球/V晶晶=/321/2=74.05%Smith W F.Foundations of Materials Science and Engineering.McGRAW.HILL.3/E以以A2堆积为例说明：堆积为例说明：晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：2晶胞结构为体心立方晶胞结构为体心立方（BCC）格子）格子其中其中4R=31/2a所以，所以，V球球 2(4/3)R3 V晶晶a3=(4R/31/2)3故：空间利用率故：空间利用率 V球球/V晶晶=31/2/8=68.02%密堆积的空隙分布 A1堆积中,每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为:8,4,4,即它们的比是2:1:1。A3堆积中,每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为:4,2,2,即它们的比也是2:1:1。N个等径球最紧密堆积时，四面体空隙为个等径球最紧密堆积时，四面体空隙为2N个，八面体空隙为个，八面体空隙为N个个 间隙半径（RB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径间隙中所能容纳的最大圆球半径A1A2A3间隙间隙类型类型正四正四面体面体正八正八面体面体四面四面体体扁八扁八面体面体正四正四面体面体正八正八面体面体个数个数844242RB/RA0.2250.4140.290.450.2250.4142、不等径球的密堆积不等径球的密堆积一、金属单质晶体结构一、金属单质晶体结构一、金属单质晶体结构一、金属单质晶体结构为什么同为为什么同为s1型电子构型，型电子构型，却呈两种不却呈两种不同堆积方式同堆积方式呢？呢？为什么同一族元为什么同一族元素的金属原子形素的金属原子形成晶体时结构差成晶体时结构差异较大呢？异较大呢？金属晶体的特性与晶体结构之间的关系金属晶体的特性与晶体结构之间的关系工业上滚轧钢材过程工业上滚轧钢材过程二、非金属单质晶体结构二、非金属单质晶体结构二、非金属单质晶体结构二、非金属单质晶体结构 8-m法则与其他非法则与其他非金属元素单质的晶金属元素单质的晶体结构体结构惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1和和A3型结构，晶体之型结构，晶体之间主要靠微弱的范德华力直接凝聚而成间主要靠微弱的范德华力直接凝聚而成一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响化学组成化学组成化学组成化学组成1、原子和离子半径、原子和离子半径原子半径或离子半径的原子半径或离子半径的实质实质是什么？是什么？原子半径或离子半径是原子半径或离子半径是定值定值吗吗?原子半径或离子半径的大小与原子半径或离子半径的大小与哪些因素哪些因素有关有关？温度？温度？压力？压力？离子的极化？离子的极化？质点间相质点间相对距离对距离离子的离子的Goldschmidt半径半径离子的离子的Pauling半径半径离子的离子的Shannon半径半径R.D.Shannon,Acta Cryst.A32(1976),751.2、配位数和配位多面体、配位数和配位多面体 配位数（配位数（CN）：一个原子或离子的配位数是指在晶体）：一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻直接相邻结合的原子个结合的原子个数或所有异号离子的个数。数或所有异号离子的个数。金属晶体：若原子作最紧密堆积，金属晶体：若原子作最紧密堆积，CN12，若作，若作A2堆积，堆积，CN8；共价晶体：由于共价键有方向性和共价晶体：由于共价键有方向性和饱和性，因此其饱和性，因此其CN值不受球体紧密值不受球体紧密堆积的规则支配，通常较低，一般堆积的规则支配，通常较低，一般不会超过不会超过4；离子晶体：阳离子一般离子晶体：阳离子一般处于阴离子紧密堆积的处于阴离子紧密堆积的空隙中，因此其配位数空隙中，因此其配位数通常为通常为4，6，8，但是，但是当阴离子不作紧密堆积当阴离子不作紧密堆积时，阳离子还可能出现时，阳离子还可能出现其他配位数其他配位数配位多面体：是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位配位多面体：是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系的相邻结构的各个阴离子（或原子），它们的中心联线所构成的关系的相邻结构的各个阴离子（或原子），它们的中心联线所构成的多面体。（如三角形、四面体、八面体、立方体等）多面体。（如三角形、四面体、八面体、立方体等）3、离子的极化、离子的极化离子的极化离子的极化:指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象（又：在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，对另一个（又：在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形的现象）。离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形的现象）。极化极化被极化被极化主极化主极化极化率极化率（）来表示，极化率定义为来表示，极化率定义为在单位有效电场强度（在单位有效电场强度（E）下所产生的电偶）下所产生的电偶极矩（极矩（）的大小）的大小用极化力（用极化力（）来表示，极化力与离子的来表示，极化力与离子的有效电荷数（有效电荷数（Z）成正比，与离子半径（）成正比，与离子半径（r）的的2次方成反比次方成反比NOTE：自身被极化和极化周围其他离子两个作：自身被极化和极化周围其他离子两个作用是同时存在，但表现的程度不同。一般来说，正离用是同时存在，但表现的程度不同。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子显著。小而半径较大的负离子显著。当正离子为当正离子为18电子（如电子（如过渡金属离子）时，极化率也比较大，正离子也容易过渡金属离子）时，极化率也比较大，正离子也容易变形变形。正负离子相互作用时，极化会导致离子间距离缩短，正负离子相互作用时，极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响 同质多晶（同质多晶（Polymorphism）:化学组成相同的物质，化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。由此在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。由此产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。如各种石英。如各种石英。类质同晶（类质同晶（Isomorphism）:化学组成相似或相近的物化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。1、同质多晶与类质同晶、同质多晶与类质同晶2、同质多晶转变、同质多晶转变 位移性转变：位移性转变：位移性转变仅仅是是结构畸变，转变前后差异小，转变时位移性转变仅仅是是结构畸变，转变前后差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。少许位移，使次级配位有所改变。重建性转变：重建性转变：重建性转变不能简单地原子位移来实现，转变前后结构差重建性转变不能简单地原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须破坏原子间的键，形成一个具有新键的结构。异大，必须破坏原子间的键，形成一个具有新键的结构。Goldschmidt结晶化学定律：晶体结构取决于其组成基元（原结晶化学定律：晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或原子团）的数量关系、大小关系及极化性能。子、离子或原子团）的数量关系、大小关系及极化性能。数量关系反应在化学式上，按数量关系对晶体结构分类数量关系反应在化学式上，按数量关系对晶体结构分类数量关系相同，但质点相对大小不同，其结构类型也不相同数量关系相同，但质点相对大小不同，其结构类型也不相同两个参数都相同，但极化情况不同，结构类型也不相同两个参数都相同，但极化情况不同，结构类型也不相同在此基础上，在此基础上，Pauling总结出了关于判定无机化合物尤其是离总结出了关于判定无机化合物尤其是离子化合物结构稳定性的五个规则子化合物结构稳定性的五个规则三、结晶化学规律三、结晶化学规律三、结晶化学规律三、结晶化学规律PaulingPauling规则规则规则规则1、配位多面体规则、配位多面体规则在每个正离子的周围，形成负离子的在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体配位多面体。正负离子。正负离子的距离决定于的距离决定于离子半径和离子半径和，正离子的配位数（，正离子的配位数（C.N.）取决于）取决于正负离子半径比正负离子半径比Note：离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数：离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 离子价态与配位数的关系不大，如离子价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均为均为NaCl结构结构(6:6)，只是键型从离子键向共价键转变。，只是键型从离子键向共价键转变。半径比半径比配位数配位数AB型结构型结构r+/r-=1121 r+/r-0.7328CsCl0.732 r+/r-0.4146NaCl0.414 r+/r-0.2254ZnS以以AB型结构为例来说明配位数与半径比的关系型结构为例来说明配位数与半径比的关系2、静电价规则、静电价规则在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度静电键的强度之和之和（即离子晶体结构必须保证局域电中性）（即离子晶体结构必须保证局域电中性）,偏差偏差价价静电键定义：静电键定义：Z-=Si=(z+/n+)Z-为负离子电价数，为负离子电价数，z+为正离子电价数，为正离子电价数，n+为正离子配位数为正离子配位数静电价规则可以作为判断晶体是否稳定和判断共用一静电价规则可以作为判断晶体是否稳定和判断共用一个顶点的多面体的数目的依据个顶点的多面体的数目的依据对于理想的对于理想的CaTiO3结构，结构，Ca2+与与12个个O2-配位，配位，SCa=2/12=1/6Ti4+与与6个个O2-配位，配位，STi=4/6=2/3O2-周围有周围有4个个Ca2+和和2个个Ti4+ZO=4 SCa+2 STi=2以理想的钙钛矿结构为例说明以理想的钙钛矿结构为例说明3、多面体共顶、共棱、共面、多面体共顶、共棱、共面规则规则在一个配位结构中，配在一个配位结构中，配位多面体位多面体共用棱，特别是共用棱，特别是共用面，会使结构的稳定共用面，会使结构的稳定性降低性降低；正离子的价数越；正离子的价数越高、配位数越小，这一效高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子半应越显著；在正负离子半径比达到配位多面体的最径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为显低极限，这一效应更为显著。如钙钛矿著。如钙钛矿实例说明：实例说明：4、不同配位多面体连接规则、不同配位多面体连接规则结构中存在多种正离子，结构中存在多种正离子，高电价和低配位数的正离子的配位高电价和低配位数的正离子的配位多面体之间倾向于不公用几何元素多面体之间倾向于不公用几何元素，即互不相连，即互不相连5、节约规则、节约规则在同一晶体中，结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。在同一晶体中，结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境即相同的原子尽可能处于相同的环境Ca2+Al3+Si4+配位数864静电键1/41/21以石榴石以石榴石Ca3Al2Si3O12为例：为例：鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物（如硅铝酸化学领域涉及的复杂离子化合物（如硅铝酸盐等）的结构有重要的指导意义。盐等）的结构有重要的指导意义。？从什么角度来认识无机化合物呢？从什么角度来认识无机化合物呢质点的堆积方式及空间坐标质点的堆积方式及空间坐标配位数、配位多面体及其连接方式配位数、配位多面体及其连接方式晶胞晶胞“分子数分子数”空间格子构造空间格子构造结合键分布结合键分布四、四、四、四、AXAX型晶体结构型晶体结构型晶体结构型晶体结构AX型结构主要有型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料带有一定的共价键成分，是一种半导体材料 NOTE：大多数：大多数AX型符合正负离子半径比与配位数的定型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见书表量关系，见书表2.101 1、NaClNaCl型结构型结构型结构型结构CN(Na+)6，NaCl6八八面体，共棱；面体，共棱；晶胞中含有晶胞中含有NaCl的的分子分子数为数为4 4Cl形成形成A1最密堆积，最密堆积，Na+占据所有的八面体空隙。沿占据所有的八面体空隙。沿111方向的堆积方式方向的堆积方式为：为：Ac Ba Cb Ac Ba Cb Na+离子和离子和Cl离子各形成一套面心立方格子，并沿晶胞边棱方向位移离子各形成一套面心立方格子，并沿晶胞边棱方向位移1/2晶晶胞长度穿插而成胞长度穿插而成典型的离子键典型的离子键常见的立方常见的立方NaCl型结构的型结构的AX化合物化合物一、碱金属卤化物、氢化物和某些一、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如价金属卤化物，如AgX等。等。二、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合物，如二、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合物，如TiO2，NiO等等三、稀土金属氮化物，如三、稀土金属氮化物，如LaN等等四、金属碳化物，如四、金属碳化物，如TiC，VC，UC等等五、金属氮化物，磷化物、砷化物高压相，如五、金属氮化物，磷化物、砷化物高压相，如GaN，InP，SnAs等等2 2、CsClCsCl型结构型结构型结构型结构Cl形成简单立方堆积，形成简单立方堆积，Cs+占据立方体的体心位置占据立方体的体心位置CN(Cs+)8，CsCl8立方体，共面；立方体，共面；晶胞中晶胞中CsCl的的“分子数分子数”为为1Cs+离子和离子和Cl离离子各形成一套简单子各形成一套简单立方格子后沿晶胞立方格子后沿晶胞的体对角线方向位的体对角线方向位移移1/2体对角线长度体对角线长度穿插而成穿插而成典型的离子键典型的离子键常见的立方常见的立方CsCl型结构的型结构的AX化合物化合物一、一、CsCl，CsBr，CsI和和TlCl，TlBr，TlI等卤化物等卤化物二、二、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物等高温相卤化物三、三、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合金等有序合金（化合物）相（化合物）相3 3、ZnSZnS型结构型结构型结构型结构（1）闪锌矿）闪锌矿ZnS：S2-离子为离子为A1最紧密堆积，最紧密堆积，Zn2+离子填在一半的四面离子填在一半的四面体空隙中。堆积方式为：沿体空隙中。堆积方式为：沿111方向：方向：Aa Bb Cc Aa Bb CcCN(Zn2+)4，ZnS4四面体，共顶；四面体，共顶；CN(S2-)4；晶胞中含有晶胞中含有ZnS分子分子数为数为4 Zn和和S离子各形成一离子各形成一套面心立方格子并沿体套面心立方格子并沿体对角线方向位移对角线方向位移1/4体对体对角线长度穿插而成角线长度穿插而成带有一定成分的共价带有一定成分的共价键的离子晶体键的离子晶体（2）纤锌矿）纤锌矿ZnS：S2-离子为离子为A3最密堆积，最密堆积，Zn2+离子填在一半的四面离子填在一半的四面体空隙中。堆积方式为：沿体空隙中。堆积方式为：沿111方向：方向：Aa Bb Aa Bb CN(Zn2+)4，ZnS4四面四面体，共顶；体，共顶；CN(S2-)6，SZn4四面体，共顶四面体，共顶平行六面体晶胞中含有平行六面体晶胞中含有ZnS分子数为分子数为2 Zn2+和和S2-离子各形成一套离子各形成一套六方格子并沿六方格子并沿c轴方向轴方向5/8边边棱长度穿插而成棱长度穿插而成带有一定成分的共价键的带有一定成分的共价键的离子晶体离子晶体晶体结构与性能关系之一例晶体结构与性能关系之一例晶体结构与性能关系之一例晶体结构与性能关系之一例热释电性：热释电性：某些像纤锌矿型的晶体，由于加热使整个晶体温度某些像纤锌矿型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，导致在与该晶体变化，导致在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。与晶体内部的自发极化有关，这反的一端出现负电荷的性质。与晶体内部的自发极化有关，这种晶体可以用于红外探测器种晶体可以用于红外探测器声电效应：声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象通过半导体进行声电相互转换的现象以上性质都与六方的纤锌矿型晶体结构有关以上性质都与六方的纤锌矿型晶体结构有关该晶体结该晶体结构中无对称中心构中无对称中心五、五、五、五、AXAX2 2型晶体结构型晶体结构型晶体结构型晶体结构 AX2型结构主要有萤石型（激光基质材料），金红型结构主要有萤石型（激光基质材料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（-方石英，光方石英，光学材料和压电材料）。还有学材料和压电材料）。还有CdI2和和CdCl2型，此类材料是型，此类材料是固体润滑剂。固体润滑剂。AX2：萤石型正负离子半径比为：萤石型正负离子半径比为0.732；金红石；金红石型为型为0.414-0.732；-方石英型为方石英型为0.225-0.414。1 1、萤石（、萤石（、萤石（、萤石（CaFCaF2 2）型与反萤石型结构）型与反萤石型结构）型与反萤石型结构）型与反萤石型结构Ca2+形成形成A1堆积，堆积，F填填充于所有的四面体空隙，充于所有的四面体空隙，（也可以说为：（也可以说为：F为简为简单立方堆积，单立方堆积，Ca2+填充于填充于一半的立方体空隙）一半的立方体空隙）CN(Ca2+)8，CaF8立方体，共棱；立方体，共棱；CN(F)4，FCa4四面体，共四面体，共面；面；晶胞中分子数为晶胞中分子数为4一套一套Ca2+离子的面心立离子的面心立方格子和两套方格子和两套F离子的离子的面心立方格子相互穿插面心立方格子相互穿插常见的萤石型结构的常见的萤石型结构的AX2化合物化合物1、锕系金属氧化物及某些锕系金属和过渡金属氧化物。如、锕系金属氧化物及某些锕系金属和过渡金属氧化物。如ThO2、UO2、CeO2、HfO2等。等。2、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2、BaF2、CdF2、PbF2等。等。3、金属键化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物，如、金属键化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物，如Mg2Ge、Mg2Sn、PtAl2、Mg2Si、YH2等。等。CaF2和和NaCl性质比较：总和考虑电价和半径两因素，性质比较：总和考虑电价和半径两因素，CaF2中中质点间键力比质点间键力比NaCl中的键力强，主要表现在物理性质上中的键力强，主要表现在物理性质上萤石结构的解理性：由于有一半的立方体空隙没有被萤石结构的解理性：由于有一半的立方体空隙没有被Ca2+填填充，所以在充，所以在111面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静电斥力起主要作用，导致晶体在电斥力起主要作用，导致晶体在111面网方向上易发生解理面网方向上易发生解理晶体结构与性能关系之二例晶体结构与性能关系之二例晶体结构与性能关系之二例晶体结构与性能关系之二例反萤石型结构中，由阴离子如反萤石型结构中，由阴离子如氧离子氧离子O2-作面心立方（作面心立方（A1）紧密堆积，阳离子占据所有四紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙面体空隙一些碱金属的氧化物一些碱金属的氧化物R2O、硫化物、硫化物R2S、硒化物、硒化物R2Se、碲化物、碲化物R2Te等等A2X型化合物为反萤石结构型化合物为反萤石结构2 2、金红石（、金红石（、金红石（、金红石（TiOTiO2 2）型结构）型结构）型结构）型结构O2离子作变形的六方最紧密堆积（离子作变形的六方最紧密堆积（A3），），Ti4+离子占据晶胞顶离子占据晶胞顶点及体心位置（即点及体心位置（即Ti4+离子占据一半的八面体空隙）离子占据一半的八面体空隙）CN(Ti4+)6，TiO6八面体，共棱