固体中得相结构.pptx

1“相相”是是指指在在任任一一给给定定的的物物质质系系统统中中，具具有有同同一一化化学学成成分分、同同一一原原子子聚聚集集状状态态和和性性质质的的均均匀匀连连续续组组成成部部分分。当当由由金金属属和和其其他他一一种种或或多多种种元元素素通通过过化化学学键键合合而而形形成成合合金金材材料料时时，一一定定成成分分的合金可以由若干不同的相组成。的合金可以由若干不同的相组成。虽虽然然固固体体中中有有各各种种不不同同的的相相，但但从从结结构构上上可可将将其其分分为为固固溶溶体体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃相及分子相等五类。化合物、陶瓷晶体相、玻璃相及分子相等五类。合金的组织2第一节第一节 固溶体固溶体固固溶溶体体：固固态态下下一一种种组组元元（溶溶质质）溶溶解解在在另另一一种种组元（溶剂）中而形成的新相。组元（溶剂）中而形成的新相。特点：固溶体具有溶剂组元的点阵类型特点：固溶体具有溶剂组元的点阵类型。晶晶格格与与固固溶溶体体相相同同的的组组元元称称为为溶溶剂剂，其其他他组组元元称称为溶质。为溶质。3按溶质原子在固溶体内分布是否有规则，固按溶质原子在固溶体内分布是否有规则，固溶体分为有序固溶体和无序固溶体。溶体分为有序固溶体和无序固溶体。按溶质原子在固体中的溶解度，固溶体可分为按溶质原子在固体中的溶解度，固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种有限固溶体和无限固溶体两种固溶体分类：固溶体分类：按溶质原子在溶剂晶格中的位置，固溶体可分为按溶质原子在溶剂晶格中的位置，固溶体可分为置换固溶体与间隙固溶体两种。置换固溶体与间隙固溶体两种。4一、置换固溶体一、置换固溶体置置换换固固溶溶体体：溶溶质质原原子子位位于于晶晶格格点点阵阵位位置置的的固固溶体。溶体。固溶度固溶度：固溶体中溶质原子在固溶体中的浓度。：固溶体中溶质原子在固溶体中的浓度。51.1.影响固溶度的影响固溶度的Hume-RotheryHume-Rothery经验规律经验规律1 1）如如果果形形成成合合金金的的元元素素其其原原子子半半径径之之差差对对溶溶剂剂原原子子半半径径的的比比（取取绝绝对对值值）超超过过14%14%15%15%，则则固溶度（摩尔分数）极为有限；固溶度（摩尔分数）极为有限；2 2）溶剂和溶质的电化学性质相近；）溶剂和溶质的电化学性质相近；3 3）两两个个给给定定元元素素的的相相互互固固溶溶度度（摩摩尔尔分分数数）是是与它们各自的原子价有关；与它们各自的原子价有关；62.2.影响置换固溶体溶解度的因素影响置换固溶体溶解度的因素1)1)原子尺寸因素原子尺寸因素原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。解度越大。原因：两组元的原子尺寸差别愈大，原因：两组元的原子尺寸差别愈大，畸变能畸变能的的增加也愈大。在畸变能增加到一定程度后，晶增加也愈大。在畸变能增加到一定程度后，晶体就变得不稳定。体就变得不稳定。r=(rr=(rA A-r-rB B)/r)/rA A 当当r15%r15%时，有利于大量互溶时，有利于大量互溶72)2)晶体结构因素晶体结构因素形形成成无无限限固固溶溶体体的的必必要要条条件件：溶溶质质与与溶溶剂剂的的晶体结构类型相同晶体结构类型相同。只只有有满满足足这这个个条条件件，溶溶质质原原子子才才有有可可能能连连续续不不断断地地置置换换固固溶溶晶晶格格中中的的原原子子，而而仍仍能能保保持持固固溶溶体原来的晶格类型。体原来的晶格类型。溶剂晶格间隙的形状大小不同，溶解度不同。溶剂晶格间隙的形状大小不同，溶解度不同。一一般般情情况况下下面面心心立立方方中中的的溶溶解解度度大大于于体体心心立立方方中的溶解度。中的溶解度。83 3）电负性因素）电负性因素负电性负电性(电负性电负性)：从其他原子夺取电子而变为：从其他原子夺取电子而变为负离子的能力。负离子的能力。电负性差不大时：随着电负性差值的增加，越电负性差不大时：随着电负性差值的增加，越易形成固溶体，溶解度越大。易形成固溶体，溶解度越大。溶质原子与溶剂原子的负电性相差很大，即两溶质原子与溶剂原子的负电性相差很大，即两者之间化学亲和力很大，则它们往往容易形成者之间化学亲和力很大，则它们往往容易形成比较稳定的比较稳定的化合物化合物。（不再是固溶体）。（不再是固溶体）94 4）电子浓度因素电子浓度因素电电子子浓浓度度：两两个个组组元元的的价价电电子子总总数数（e e）和和两两组组元的原子总数（元的原子总数（a a）之比）之比10二、间隙固溶体二、间隙固溶体间隙固熔体是由那些原子半径小于间隙固熔体是由那些原子半径小于0.1nm0.1nm的非的非金属元素，如氢（金属元素，如氢（0.046nm0.046nm）、氮（）、氮（0.071nm0.071nm）、）、碳（碳（0.077nm0.077nm）、硼（）、硼（0.097nm0.097nm）及氧）及氧（0.060nm0.060nm）熔入到熔剂金属晶体点阵的间隙）熔入到熔剂金属晶体点阵的间隙中所形成的中所形成的固熔体固熔体。特点：溶解度一般都很小，只形成有限固溶体特点：溶解度一般都很小，只形成有限固溶体11三、有序固溶体三、有序固溶体1.1.原子微观分布特征原子微观分布特征近年来的研究表明，所谓无序固熔体只是宏观近年来的研究表明，所谓无序固熔体只是宏观上的一种近似说法。从微观尺度看，它们并不上的一种近似说法。从微观尺度看，它们并不均匀，可能出现均匀，可能出现偏聚偏聚、部分有序部分有序和和完全有序完全有序。同类原子间的结合能大于异类原子间的结合能同类原子间的结合能大于异类原子间的结合能时，呈现偏聚。时，呈现偏聚。同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能时，形成有序分布。时，形成有序分布。12完全无序 偏聚 长程有序 132 2 有序固溶体及固溶体的有序化有序固溶体及固溶体的有序化1)1)有序固溶体的特征有序固溶体的特征特特点点：有有序序固固熔熔体体有有确确定定的的化化学学成成分分，可可以以用用化学式表示。化学式表示。若原子达到一定的原子分数时，则会呈完全有若原子达到一定的原子分数时，则会呈完全有序分布，即形成有序固熔体序分布，即形成有序固熔体14当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变为无序固溶体；而在缓慢冷却至这一温度时，为无序固溶体；而在缓慢冷却至这一温度时，又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为有有序化序化，临界转变温度称为临界转变温度称为有序化温度有序化温度。15四、四、固溶体的性质固溶体的性质1.1.点阵常数改变点阵常数改变2.2.产生强化产生强化（1 1）固溶强化）固溶强化固溶强化的解释：由于溶质原子的溶入导致晶固溶强化的解释：由于溶质原子的溶入导致晶格畸变。从而造成强化。格畸变。从而造成强化。熔质和熔剂原子尺寸相差越大或固熔度越小，熔质和熔剂原子尺寸相差越大或固熔度越小，固熔强化越显著固熔强化越显著。（2 2）有序强化：对于某些具有无序）有序强化：对于某些具有无序-有序转变有序转变的固熔体而言，有序状态的强度高于无序状态。的固熔体而言，有序状态的强度高于无序状态。16第二节第二节 金属间化合物金属间化合物合合金金组组元元相相互互作作用用形形成成的的晶晶格格类类型型和和特特性性完完全全不同于任一组元的新相即为金属化合物不同于任一组元的新相即为金属化合物中中间间相相。其其性性能能特特点点是是熔熔点点一一般般较较高高，硬硬度度高高，脆脆性性大大。金金属属化化合合物物是是许许多多合合金金的的重重要要组成相（常作为组成相（常作为强化相强化相）。）。17一、正常价化合物一、正常价化合物正常价化合物就是符合原子价规则的化合物。正常价化合物就是符合原子价规则的化合物。组元间电负性相差较大，且形成的化合物严格组元间电负性相差较大，且形成的化合物严格遵守化合价规律，此类化合物称为遵守化合价规律，此类化合物称为正常价化正常价化合物合物。例如：。例如：Mg2SiMg2Si、Cu2SeCu2Se、ZnSZnS、AlPAlP等。等。18正常价化合物具有比较简单、不同于其组成元正常价化合物具有比较简单、不同于其组成元素的晶体结构。其分子式一般有素的晶体结构。其分子式一般有ABAB，A A2 2B B（ABAB2 2）两种类型。）两种类型。性能：性能：熔点、硬度及脆性均较高熔点、硬度及脆性均较高19ABAB型：型：NaClNaCl结构，双面心立方穿插而成。结构，双面心立方穿插而成。ZnSZnS（闪锌矿）每个原子具有（闪锌矿）每个原子具有4 4个相邻的个相邻的异类原子，是由两种原子各自的面心立方点阵异类原子，是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成。穿插而成。20ZnS（硫锌矿）型，每个原子周围有（硫锌矿）型，每个原子周围有4个异类原个异类原子构成，两种类型的原子各自组成自己的子构成，两种类型的原子各自组成自己的HCP。AB2型：型：CaF2型，型，Ca2+离子构成了面心立方结离子构成了面心立方结构。构。8个个F离子位于面心立方的四面体间隙当离子位于面心立方的四面体间隙当中，其离子数比为中，其离子数比为1：2。21二、电子化合物（电子相）二、电子化合物（电子相）电子化合物是由电子化合物是由BB族或过渡族金属元素与族或过渡族金属元素与BB，AA，AA族元素形成的金属化合物。族元素形成的金属化合物。键键型型：金金属属键键（金金属属金金属属），有有明明显显的的金金属属特性特性组组成成：电电子子浓浓度度对对应应晶晶体体结结构构，可可用用化化学学式式表表示示，但但其其成成分分可可在在一一定定范范围围内内变变化化，故故可可认认为为电子化合物是以化合物为基的固熔体电子化合物是以化合物为基的固熔体。特特点点：不不遵遵守守化化合合价价规规律律，而而是是按按照照一一定定电电子子浓度值形成的化合物。浓度值形成的化合物。22晶格类型：取决于电子浓度。晶格类型：取决于电子浓度。电子浓度为电子浓度为3/23/2时，呈体心立方结构时，呈体心立方结构,相相；电子浓度为电子浓度为21/1321/13时，具有复杂立方晶格，时，具有复杂立方晶格，相相 ；电子浓度为电子浓度为21/1221/12时，则为密排六方晶格，时，则为密排六方晶格，相相 。性能特点：电子化合物以金属键为主，具有明性能特点：电子化合物以金属键为主，具有明显的金属特性，其强度、硬度高显的金属特性，其强度、硬度高 23三、间隙化合物三、间隙化合物 由由过过渡渡族族元元素素与与碳碳、氮氮、氢氢、硼硼等等原原子子半半径径较较小小的的非非金金属属元元素素形形成成的的化化合合物物称称为为间间隙隙化化合合物。物。1.1.间间隙隙相相 当当非非金金属属原原子子半半径径与与金金属属原原子子半半径径之之比比小小于于0.590.59时时，形形成成具具有有简简单单晶晶格格的的间间隙隙化化合合物物，称称为为间间隙隙相相。一一些些间间隙隙相相及及晶晶格格类类型型见见表表1-61-6。间间隙隙相相具具有有金金属属特特性性，有有极极高高的的熔熔点点及及硬硬度，非常稳定。度，非常稳定。24化学式类化学式类型型钢中可能遇到的间隙相化学钢中可能遇到的间隙相化学式式晶格类型晶格类型M4XFe4 N，Nb4 C，Mn4 C面心立方面心立方M2XFe2 N，Cr2N，W2C，Mo2C密排六方密排六方MXTaC，TiC，ZrC，VCTiN，ZrN，VNMoN，CrN，WC面心立方面心立方体心立方体心立方简单六方简单六方MX2VC2，CeC2，ZrH2，TiH2，LaC2面心立方面心立方表表1-6 1-6 间隙相的化学式及晶格类型间隙相的化学式及晶格类型25钢中常见间隙化合物的硬度及熔点钢中常见间隙化合物的硬度及熔点类型简单结构间隙化合物复杂结构间隙化合物化学式TiCZrCVCNbCTaCWCMoCCr23 C6Fe3 C硬度HV28502840201020501550173014801650800熔点/3080347220265036805039802785 5252715771227简单间隙化合物的分子简单间隙化合物的分子式通常为式通常为MXMX，M M2 2X X，MXMX2 2，M M4 4X X等，但实际成分等，但实际成分常常包括一定范围，这常常包括一定范围，这与间隙的填充程序有关。与间隙的填充程序有关。262 2复杂间隙化合物复杂间隙化合物 复杂间隙化合物主要是铬、锰、铁、钴的碳化复杂间隙化合物主要是铬、锰、铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合金钢中常见的有物以及铁的硼化物等。在合金钢中常见的有M M3 3C C型（如型（如FeFe3 3C C）、）、M M7 7C C3 3型（如型（如CrCr7 7C C3 3）、）、M M2323C C6 6型（如型（如CrCr2323C C6 6）和）和M M6 6C C型（如型（如FeFe3 3W W3 3C C）等。）等。特点：晶体结构都很复杂特点：晶体结构都很复杂 2728四、金属化合物的特性四、金属化合物的特性金金属属化化合合物物都都有有共共同同的的特特性性：具具有有极极高高的的硬硬度度、较高的熔点，而塑性很差。较高的熔点，而塑性很差。复杂间隙化合物同样是合金钢及高温合金中的复杂间隙化合物同样是合金钢及高温合金中的重要强化相。重要强化相。29第四节第四节 玻璃相玻璃相玻玻璃璃：一一般般是是指指从从液液态态凝凝固固下下来来的的、结结构构与与液液态态连连续续的的非非晶晶态态固固体体。形形成成玻玻璃璃的的内内部部条条件件是是黏度，外部条件是冷却速度。黏度，外部条件是冷却速度。一、黏度一、黏度黏度增大，达到一定温度时，即固化成玻璃。黏度增大，达到一定温度时，即固化成玻璃。二、二、冷却速度冷却速度冷却速度很快时也可以得到非晶态结构。冷却速度很快时也可以得到非晶态结构。30三、玻璃结构三、玻璃结构无规网络学认为，玻璃态结构与晶体结构相似，无规网络学认为，玻璃态结构与晶体结构相似，是由离子多面体组成的空间网络。在玻璃态的是由离子多面体组成的空间网络。在玻璃态的网络结构中，多面体的排列无规律。网络结构中，多面体的排列无规律。3132第五节第五节 分子相分子相分分子子相相：是是指指固固体体中中分分子子的的聚聚集集状状态态，它它决决定定了分子固体的微观结构。了分子固体的微观结构。高高分分子子：相相对对分分子子质质量量特特别别大大的的有有机机化化合合物物的的总称，称为聚合物或高聚物。总称，称为聚合物或高聚物。33聚合物分类：聚合物分类：从聚合物分子从聚合物分子结构结构上可分为上可分为线型聚合物线型聚合物和和三维三维网型聚合物网型聚合物；2）从聚合物受热时的行为上，可）从聚合物受热时的行为上，可分为分为热塑性聚合物热塑性聚合物和和热固性聚合物。热固性聚合物。一、大分子及其构成一、大分子及其构成 1.高分子化合物：由一种或多种化合物聚合而高分子化合物：由一种或多种化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物。又称聚合物成的相对分子质量很大的化合物。又称聚合物或高聚物。或高聚物。342.2.分类分类按相对分子质量按相对分子质量：分为低分子聚合物：分为低分子聚合物（500050005000）。）。按组成物质按组成物质：分为有机聚合物和无机聚合物。：分为有机聚合物和无机聚合物。组成高分子的低分子化合物称为组成高分子的低分子化合物称为单体。单体。35高分子化合物的分子很大，主要呈长链型，故高分子化合物的分子很大，主要呈长链型，故常称常称大分子链大分子链或或分子链分子链。大分子链由许多结构。大分子链由许多结构相同的相同的基本单元基本单元重复连接构成的。重复连接构成的。链节链节:组成大分子链的这种特定结构单元。组成大分子链的这种特定结构单元。高分子化合物的大分子链由链节连成，链节的高分子化合物的大分子链由链节连成，链节的重复次数称为重复次数称为聚合度聚合度。36二、高分子的合成二、高分子的合成高分子化合物的合成就是把单体聚合起来形成高分子化合物的合成就是把单体聚合起来形成高分子化合物的过程；其所进行的反应为高分子化合物的过程；其所进行的反应为聚合聚合反应。反应。1 加聚反应加聚反应 加聚反应是指一种或多种单体相互加成而连接加聚反应是指一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。成聚合物的反应。特点特点：反应没有其他副产物，故生产的聚合物：反应没有其他副产物，故生产的聚合物与单体成分相同。与单体成分相同。37分类：分类：1 1）均加聚反应）均加聚反应加聚反应的单体可以是一种，简称均聚加聚反应的单体可以是一种，简称均聚，所得，所得产品称为产品称为均聚物均聚物。2 2）共聚）共聚加聚反应的加聚反应的单体是两种或多种单体是两种或多种，所得产品为共，所得产品为共聚物。聚物。382 2 缩聚反应缩聚反应 缩缩聚聚反反应应是是指指一一种种或或多多种种单单体体相相互互混混合合而而连连接接成成聚聚合合物物，同同时时缩缩去去其其他他低低分分子子物物质质（如如水水、氨氨、醇醇、卤卤化化氢氢等等）的的反反应应。其其生生成成的的聚聚合合物物称为称为缩聚物缩聚物，而成分则与单体不同。，而成分则与单体不同。39二、高聚物的结构二、高聚物的结构高聚物的结构主要包括：高聚物的结构主要包括：大分子链的结构大分子链的结构包括单个结构单元的化包括单个结构单元的化学组成、链节方式和立体构型等；学组成、链节方式和立体构型等；高分子聚集态的结构高分子聚集态的结构即分子间的结构形即分子间的结构形式式，包括晶态、非晶态等。包括晶态、非晶态等。401 1 大分子链的结构大分子链的结构1 1）结构单元的化学组成）结构单元的化学组成高聚物分子链的结构首先决定于其结构单元的高聚物分子链的结构首先决定于其结构单元的化学组成。化学组成不同，则主价力不同。化化学组成。化学组成不同，则主价力不同。化学组成是高聚物结构的基础。学组成是高聚物结构的基础。412 2）结构单元的键接方式）结构单元的键接方式结构单元在链中的结构单元在链中的连接方式连接方式和和顺序顺序决定于单体决定于单体及合成反应的性质。及合成反应的性质。缩聚反应的产物变化较少，结构比较规整；缩聚反应的产物变化较少，结构比较规整；加聚反应加聚反应当链接中有不对称原子或原子当链接中有不对称原子或原子团时，单体的加成可以有不同的形式，结构的团时，单体的加成可以有不同的形式，结构的规整程度也不同。规整程度也不同。423)3)结构单元的构型结构单元的构型大大分分子子中中结结构构单单元元由由化化学学键键所所构构成成的的空空间间排排列列称为分子链的称为分子链的构型构型。当当取取代代基基R R全全部部分分布布在在主主链链的的一一侧侧时时，就就构构成成全全同立构同立构；当当取取代代基基R R相相间间地地分分布布在在主主链链两两侧侧时时，就就构构成成间间同立构同立构；43当取代基当取代基R R无规则地分布在主链两侧时，就构成无规则地分布在主链两侧时，就构成无规立构无规立构。全同立构和间同立构的全同立构和间同立构的高聚物容易结晶高聚物容易结晶，是很，是很好的纤维材料和定向聚合材料；好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构的高无规立构的高聚物很难结晶聚物很难结晶，缺乏实用价值。，缺乏实用价值。442 2 大分子链的几何形状大分子链的几何形状 1 1）线型高分子）线型高分子性能：良好的弹性和塑性。性能：良好的弹性和塑性。2 2）支化型高分子）支化型高分子整整个个分分子子呈呈枝枝状状。具具有有这这类类结结构构的的高高分分子子有有高高压压聚聚乙乙烯烯、ABSABS树树脂脂和和耐耐冲冲击击型型聚聚苯苯乙乙烯烯等等。由由于分子不易规整排列，分子间作用力较弱。于分子不易规整排列，分子间作用力较弱。性性能能：对对溶溶液液的的性性质质如如黏黏度度、强强度度、耐耐热热性性等等都有一定的影响都有一定的影响 453 3）体型高分子）体型高分子体型高分子的结构是大分子链之间通过支链或体型高分子的结构是大分子链之间通过支链或化学键连接成一起的所谓交联结构，在空间呈化学键连接成一起的所谓交联结构，在空间呈网状网状。典型材料为。典型材料为热固性塑料热固性塑料。性能：具有性能：具有较好的耐热性、难熔性、尺寸稳定较好的耐热性、难熔性、尺寸稳定性和机械强度性和机械强度；但塑性低、脆性大，故不能塑；但塑性低、脆性大，故不能塑性加工，成型加工只能在网状结构形成之前进性加工，成型加工只能在网状结构形成之前进行。行。463 3 大分子链的构象大分子链的构象 高聚物有极好的弹性高聚物有极好的弹性。原因：一是分子链很长，。原因：一是分子链很长，易任意卷曲成无规线团；二是分子链的键可以易任意卷曲成无规线团；二是分子链的键可以自由旋转。自由旋转。大部分高聚物的主链完全由大部分高聚物的主链完全由C-CC-C单键组成。每单键组成。每个单键都有一定的键长和键角，并且能在保持个单键都有一定的键长和键角，并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转。这就是键长和键角不变的情况下任意旋转。这就是单单键的内旋键的内旋。单键内旋的结果，导致原子排列方。单键内旋的结果，导致原子排列方式的不断变换式的不断变换 474 4 大分子的聚集态结构大分子的聚集态结构 1 1）无定形高聚物的结构）无定形高聚物的结构 线型大分子链较长，当其固化时，因黏度大，线型大分子链较长，当其固化时，因黏度大，很难进行有规则的排列，多呈混乱无序地分布，很难进行有规则的排列，多呈混乱无序地分布，组成组成无定形结构无定形结构。体型高分子聚合物由于分子链间存在大量交联，体型高分子聚合物由于分子链间存在大量交联，分子链不可能作有序排列，故都具有无定形结分子链不可能作有序排列，故都具有无定形结构构 482 2）晶态高聚物的结构）晶态高聚物的结构 线型、支化型和交联少的网型高分子聚合物固线型、支化型和交联少的网型高分子聚合物固化时可以化时可以结晶结晶，但由于分子链运动困难，但由于分子链运动困难，不可不可能进行完全的结晶能进行完全的结晶。所以晶态高聚物实际为两相结构即：所以晶态高聚物实际为两相结构即：晶区和非晶区和非晶区晶区。晶区所占的质量分数即为结晶度。晶区所占的质量分数即为结晶度。