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基于噻吩的聚合物太阳能电池材料中间的合成

目 录
1 引言 4
1.1 前言 4
1.2聚合物太阳电池工作原理 6
1.2.1 光子吸收 6
1.2.2 激子扩散 7
1.2.3 电荷分离、传输与收集 7
1.3 常见的聚合物太阳能电池材料 9
1.3.1 聚乙烯咔唑类(PVK) 9
1.3.2 聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物 10
1.3.3 聚噻吩(PT)及其衍生物 12
1.4 国内外研究概况及发展趋势 13
2实验部分 15
2.1 实验主要试剂与仪器 15
2.1.1 实验主要试剂 15
2.1.2 实验主要仪器 16
2.2实验合成路线 17
2.3 实验合成步骤 17
参考文献 19
致谢 22
附录单体的核磁谱图 23

1 引言
1.1 前言
能源是人类社会存在与发展的重要物质基础，目前的世界能源结构是以煤炭、石油、天然气等化石能源为主体的结构[1]。但是化石能源却是不可再生的资源，大量耗用终将枯竭，并且在生产和消费过程中有大量污染物排放，破坏生态与环境。由此带来的“能源危机”和因温室气体引起的“全球变暖”问题让人们忧心忡忡。于是大力开发利用清洁、干净的新能源和可再生能源，走与生态环境和谐的绿色能源之路已经是迫在眉睫了。
太阳能是太阳内部高温核聚变反应所释放的辐射能。太阳向宇宙空间发射的辐射功率为3.8×1023kW 的辐射值。到达地球大气层的太阳能，30%被大气层反射，23％被大气层吸收，其余的到达地球表面。太阳每秒钟放射的能量大约是1.6×1023kWh，其中到达地球的能量高达8×1013kWh，相当于6×109吨标准煤[2]。按此计算，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤共约1.892×1013千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。太阳能作为一种能源，不仅是一种取之不尽，用之不竭的能源，还具有无污染，使用方便，不影响地球的生态平衡等优点，而这些是常规能源无法比拟的。
如何充分地开发和利用太阳能就成了人们努力的重点。太阳电池就是基于光生伏打效应将太阳能转变成电能的装置，是开发利用太阳能最为行之有效的方法之一。由于太阳能光伏发电系统无运动部件、运行可靠、少维护、寿命长，而且电能易利用、易输送、易储存，光伏发电是太阳能利用中最具活力的领域，它引起世界各国的关注，成为各发达国家研究开发的热点。美国制定了国家光伏计划，日本制定了阳光计划，西欧则将研究太阳能电池列入著名的“尤里卡”高科技计划，1996年9月，联合国在津巴布韦召开的"世界太阳能高峰会议"上，提出了在全球无电地区推行"光明工程"的倡仪。我国政府立即积极响应，国家计委牵头制定了“中国光明工程”行动计划。计划到2010年，利用光伏发电技术解决2300万边远地区人口的用电问题。当然，到今天，太阳电池的应用不仅仅是用在照明上了，应用范围已经扩展到了军事、工业、医疗卫生等各个领域。各国的发展计划也涉及各种太阳电池新材料、新工艺的研发上来。自太阳能电池产业化、商业化以来，全球年产量以年均18%的速度逐年增加，而生产成本以年均7.5%的速度下降。预计到21世纪中叶，光伏发电(PV)将超过核电，这种电池及其它可再生资源将提供世界能耗的50%[3]。
应用于太阳能电池的材料总体上可以分为两大类：无机半导体材料和有机半导体材料。现在商业化的太阳能电池主要是无机太阳能电池。至今人们已广泛应用的太阳电池有单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、非晶硅太阳电池和化合物半导体太阳电池等。在过去的几十年中，硅电池得到了很快的发展，光电转化效率从上世纪50年代贝尔实验室的6%发展到如今的37.9%，占有了70%左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比。由固态物理学可知，硅不是光伏转换的理想材料，因为它是一个间接半导体，它的光吸收很差，但由于光伏现象出现以前，硅工业己获高度发展，且能制造出高纯硅，所以硅仍然是无机半导体太阳能电池的主要材料。在硅材料中，结晶硅占市场86%的份额，其中又平分为单晶硅和多晶硅，无定型硅占有剩下的13%。在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，单晶硅成本价格居高不下，若要大幅度降低其成本是非常困难的。为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化嫁III-V族化合物、硫化镉、碲化镉锅及铜锢硒薄膜电池等。碲化镉薄膜电池的实验室最高记录16.5%是吴选之在美国NREL创造的，四川大学材料学院也研制出了效率高达13.38%的碲化镉薄膜电池[4]，并在大面积电池制作方面作了很多有创新性和突破性的研究工作。
有机材料用在太阳电池上，最早是从染料电池开始的。Grätzel小组早在1985 年就开始研究染料敏化太阳能电池。1991年，M. Grätzel[5]于《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）的文章以较低的成本得到了>7%的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径。1997年，该电池的光电转换效率达到了 10%～11%，短路电流达到18mA/cm2，开路电压达到720mV。1998年，U. Bach[6]等人采用固体有机空穴传输材料(OMeTAD )替代液体电解质的全固态Grätzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。
但要制造太阳电池，却要消耗大量的原料和能量，经过复杂的制造过程，有的在制造中还会对环境、生态造成污染和损害。材料、能源消耗的多少，制造过程的难易以及对环境、生态污染和损害的治理最终均会在制造成本上体现出来。从另一角度来说，现有的太阳电池仍然是价格太高，远不能适应广大用户需求。开发新的太阳电池材料，简化制造过程无疑是最重要的途径之一。于是，人们将目光再次投向了聚合物-这一廉价、易制作、柔性而且稳定的新型材料上。共轭结构的聚合物半导体材料表现出优良的电-光和光-电性能，证明已经在聚合物发光二极管（PLED）中初露锋芒，PLED器件已经推向市场。有理由相信，聚合物半导体材料将会在太阳电池的开发与研究中扮演重要的角色。

1.4 国内外研究概况及发展趋势
以下几个方面将会是今后的研究重点及发展趋势。(1) 深入了解光伏作用原理对是否能提高聚合物太阳能电池的能量转换效率至关重要。
(2) 增加光子的吸收效率以提高光电转换效率。一是运用能带隙控制工程来调节聚合物的吸收,以达到与太阳光谱的完全匹配。包括合成单键/双键键长较小更迭的共轭聚合物；选择离子化势能小的电子给体单体与电子亲和能大的电子受体单体共聚来改变共轭聚合物的能带等。二是增加光富集染料层，比如卟啉衍生物、联二吡啶金属络合物等。另外，光富集染料或者功能基可连接在共轭聚合物上，这样也可提高聚合物的光吸收。
(3) 研究器件活性层的形态。怎样能形成完美的互穿网络结构，形成双连续的载荷传输通道至关重要,探讨器件的最优构型及器件的后处理等也有着很大的意义。
(4) 开发新型的电子受体型聚合物，该类聚合物必须满足好的溶解性及加工性、高的电子亲和能、链结构有序、高的载荷迁移率、分子呈平面构型及吸收要尽量覆盖可见光谱等条件。在共轭聚合物的主链上键合或侧链上接枝一些有强吸电子性能的单体和功能性的梯形聚合物也是合成新型聚合物受体的一个可尝试的方向。
2 实验部分
2.1实验主要试剂与仪器
2.1.1实验主要试剂
试剂名称
级别
生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
1-溴代十二烷
浓盐酸
无水硫酸镁
正己烷
碳酸氢钠
三氯甲烷
二氯甲烷
石油醚
乙酸
氢溴酸
液溴
亚硫酸氢钠
氯化钠
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
过氧化苯甲酰（BPO）
四氯化碳
氢氧化钠
亚磷酸三乙酯
甲醇钠
无水甲醇
四氢呋喃
正十二烷
AR
AR
AR
CP
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AR
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2.1.2实验主要仪器
仪器名称
恒温磁力搅拌器
旋转蒸发器
数控超声波清洗器
电子天平
电热鼓风干燥箱
循环水式多用真空泵
紫外分析仪
型号
521-2
RE-52A
KQ3200DB
AL104
101-2A
SHB-ⅢS
ZF-I
生产厂家
上海司乐仪器有限公司
上海亚荣生化仪器厂
昆山市超声仪器有限公司
梅特勒-托力多仪器（上海）有限公司
天津市泰斯特仪器有限公司
郑州长城科工贸有限公司
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2.2 实验合成路线

2.3实验合成步骤
（1）2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩的合成
在冰浴条件下，将124 mL浓硫酸，191 mL发烟硫酸和105 mL发烟硝酸加入到1000 mL的园底烧瓶中，然后再将反应温度控制在15℃，通过恒压滴液漏斗将33.5 mL (72 g, 297.4 mmol) 2,5-二溴噻吩逐滴加入到上述反应液中。在该温度下继续反应2-3h，将反应液倒入到900 g冰块中，抽滤，再用甲醇重结晶即可得到淡黄色的针状固体（产率为51%）。熔点为134-136 ℃。
（2）2-三正丁基锡-4-正十二烷基噻吩
氩气保护下，将3-正十二烷基噻吩（10.0 g，39.6 mmol）加入到500 mL三口瓶中，加入300 mL无水四氢呋喃，冷却至-78 ℃，逐滴加入16 mL正丁基锂溶液（39.6 mmol，2.5M溶于正己烷中），在-78 ℃下搅拌反应40 min。逐渐升至室温继续搅拌反应2.5 h。再次冷却至-78 ℃，滴入(C4H9)3SnCl（13 g，39.6 mmol），滴加完后升至室温，继续搅拌反应12 h。加入200 mL冰水，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干溶剂，再将粗产品减压蒸馏得到18.86 g无色液体，产率72.5%。
（3）2, 2′-正十二烷基-3′,4′-二硝基-2, 2′:5′, 2′′-三噻吩
在氮气氛围下，将2, 5-二溴-3,4-二硝基噻吩（7.2 g，21.7 mmol），4-十二烷基-2-（三丁基锡）噻吩（52.4 g，28.37 mmol），CuI(0.3 g)溶解到200 mL干燥的1,4-二氧六环中。搅拌回流反应3天，冷却到室温，旋干溶剂过柱即可得黄色固体。产率为61%。熔点为：61-62℃。1H NMR (CDCl3, 400Hz, δ/ppm): 7.365(s, 2H, Ph-H), 7.186(s, 2H, thiophene-H), 2.622(t, 4H), 1.625-1.567(m, 4H), 1.386-1.259(m, 36H), 0.894(t, 6H, CH3).
参考文献
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