纳米微粒制备-气相法.ppt

纳米微粒的制备-气相法纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法金属醇盐水解法金属醇盐水解法微乳液发微乳液发水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法辐射合成法辐射合成法低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法流动液面真空镀膜法流动液面真空镀膜法混合等离子体法混合等离子体法爆炸丝法爆炸丝法化学气相反应法化学气相反应法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法4.1纳米微粒的气相制备n n低压气体中蒸发法(气体冷凝法)n n活性氢熔融金属反应法 n n溅射法 n n流动液面上真空蒸度法 n n电加热蒸发法 n n混合等离子法 n n爆炸丝法 n n气相化学反应法4.1.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法)n n在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳米粒(11000nm)或纳米微粒.n n20世纪80年代初，Gleiter等人首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶).4.1.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法)n n在超高真空室内进行在超高真空室内进行,通通过分子涡轮泵使其达到过分子涡轮泵使其达到0.1Pa0.1Pa以上的真空度，然以上的真空度，然后充人低压后充人低压(约约2kPa)2kPa)的的纯净惰性气体纯净惰性气体(He(He或或ArAr，纯度为，纯度为9 999969996)。n n在蒸发过程中，由原物在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞而迅速性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，这种损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物有效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均域过饱和，这将导致均匀的成核匀的成核抽气液氮4.1.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法)在接近冷却棒的过程在接近冷却棒的过程在接近冷却棒的过程在接近冷却棒的过程中，中，中，中，原物质蒸气首先形成原物质蒸气首先形成原物质蒸气首先形成原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个原子簇，然后形成单个原子簇，然后形成单个原子簇，然后形成单个纳米微粒纳米微粒纳米微粒纳米微粒 在接近冷却棒表面在接近冷却棒表面在接近冷却棒表面在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳的区域内，由于单个纳的区域内，由于单个纳的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，米微粒的聚合而长大，米微粒的聚合而长大，米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积最后在冷却棒表面上积最后在冷却棒表面上积最后在冷却棒表面上积聚起来聚起来聚起来聚起来 用聚四氟乙烯刮刀用聚四氟乙烯刮刀用聚四氟乙烯刮刀用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳刮下并收集起来获得纳刮下并收集起来获得纳刮下并收集起来获得纳米粉米粉米粉米粉抽气液氮纳米粒子尺寸的影响因素纳米粒子尺寸的影响因素n n通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。随蒸发速率的增加随蒸发速率的增加随蒸发速率的增加随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高等效于蒸发源温度的升高等效于蒸发源温度的升高等效于蒸发源温度的升高)粒子变大，或粒子变大，或粒子变大，或粒子变大，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大在一级近似下，粒随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大在一级近似下，粒随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大在一级近似下，粒随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大在一级近似下，粒子大小正比于子大小正比于子大小正比于子大小正比于lnPlnPv v(p(pv v为金属蒸气的压力为金属蒸气的压力为金属蒸气的压力为金属蒸气的压力););随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大;大原子质量的惰性气体将导致粒子变大；大原子质量的惰性气体将导致粒子变大；大原子质量的惰性气体将导致粒子变大；大原子质量的惰性气体将导致粒子变大；惰性气体温度下降将导致粒子减小。惰性气体温度下降将导致粒子减小。惰性气体温度下降将导致粒子减小。惰性气体温度下降将导致粒子减小。蒸发源的加热方式电阻加热法；电阻加热法；电阻加热法；电阻加热法；（工艺简单，成本低，加热温度有限，（工艺简单，成本低，加热温度有限，（工艺简单，成本低，加热温度有限，（工艺简单，成本低，加热温度有限，有器壁污染）有器壁污染）有器壁污染）有器壁污染）等离子喷射法；等离子喷射法；等离子喷射法；等离子喷射法；（功率大，制备速度快，污染小）（功率大，制备速度快，污染小）（功率大，制备速度快，污染小）（功率大，制备速度快，污染小）高频感应法；（热效率高，加热温度有限，有污染）高频感应法；（热效率高，加热温度有限，有污染）高频感应法；（热效率高，加热温度有限，有污染）高频感应法；（热效率高，加热温度有限，有污染）电子束法；（加热温度高，污染小，装置复杂，成本高）电子束法；（加热温度高，污染小，装置复杂，成本高）电子束法；（加热温度高，污染小，装置复杂，成本高）电子束法；（加热温度高，污染小，装置复杂，成本高）激光法；（温度梯度大，污染小，）激光法；（温度梯度大，污染小，）激光法；（温度梯度大，污染小，）激光法；（温度梯度大，污染小，）这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量、品这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量、品这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量、品这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别种、粒径大小及分布等存在一些差别种、粒径大小及分布等存在一些差别种、粒径大小及分布等存在一些差别n n1 1）电阻加热电阻加热：(电阻丝)n n电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体。如图n n金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;n n钼，钨，铂，温度可达1800;n n非金属类：n nSiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2(1700)。n n有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：n n两两种种材材料料(发发热热体体与与蒸蒸发发原原料料)在在高高温温熔熔融融后后形成合金。形成合金。n n蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。n n目目前前使使用用这这一一方方法法主主要要是是进进行行AgAg、AlAl、CuCu、AuAu等低熔点金属的蒸发。等低熔点金属的蒸发。2 2）等等等等离离离离子子子子体体体体喷喷喷喷射射射射：电电离离产产生生的的等等离离子子体体气气体体对对原料进行加热。原料进行加热。3 3）高高频频感感应应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。n n高高频频感感应应加加热热是是利利用用金金属属材材料料在在高高频频交交变变电电磁磁场场中中会会产产生生涡涡流流的的原原理理，通通过过感感应应的的涡涡流流对对金金属属工工件件内内部部直直接接加加热热，因因而而不不存存在在加加热热元元件件的的能能量量转转换换过过程程而而无无转转换换效效率率低低的的问问题题；加加热热电电源源与与工工件件不不接接触触，因因而而无无传传导导损损耗耗；加加热热电电源源的的感感应应线线圈圈自自身身发发热热量量极极低低，不不会会因因过过热热毁毁损损线线圈圈，工工作作寿寿命命长长；加加热热温温度度均均匀匀，加加热热迅迅速速工作效率高。工作效率高。4 4）电子束轰击）电子束轰击：利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用5 5 5 5）激光加热激光加热激光加热激光加热：n n利利用用大大功功率率激激光光器器的的激激光光束束照照射射子子反反应应物物，反反应应物物分分子子或或原原子子对对入入射射激激光光光光子子的的强强吸吸收收，在在瞬瞬间间得得到到加加热热、活活化化，在在极极短短的的时时间间内内反反应应分分子子或或原原子子获获得得化化学学反反应应所所需需要要的的温温度度后后，迅迅速速完完成成反反应应、成成核核凝凝聚聚、生生长长等等过过程程，从从而而制制得得相应物质的纳米微粒。相应物质的纳米微粒。n n激激光光能能在在1010-8-8秒秒内内对对任任何何金金属属都都能能产产生生高高密密度度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。4.1.2 活性氢熔融金属反应法n n定定定定义义义义：之之之之所所所所以以以以称称称称为为为为氢氢氢氢电电电电弧弧弧弧等等等等离离离离子子子子体体体体法法法法，主主主主要要要要是是是是用用用用于于于于在在在在制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺中中中中使使使使用用用用氢氢氢氢气气气气作作作作为为为为工工工工作作作作气气气气体体体体,可可可可大大大大幅幅幅幅度度度度提提提提高高高高产产产产量量量量。其其其其原原原原因因因因被被被被归归归归结结结结为为为为氢氢氢氢原原原原子子子子化化化化合合合合时时时时（H H H H2 2 2 2）放放放放出出出出大大大大量量量量的的的的热热热热，从从从从而而而而强强强强制制制制性性性性的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发，使使使使产产产产量量量量提提提提高高高高，而而而而且且且且氢氢氢氢的的的的存存存存在在在在可可可可以以以以降降降降低低低低熔熔熔熔化化化化金金金金属属属属的表面张力加速蒸发的表面张力加速蒸发的表面张力加速蒸发的表面张力加速蒸发。4.1.2 活性氢熔融金属反应法n n基本制备过程：基本制备过程：基本制备过程：基本制备过程：n n含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的的的的 NN2 2，ArAr等气体和等气体和等气体和等气体和HH2 2溶入熔融金属，然后释放出来，在气溶入熔融金属，然后释放出来，在气溶入熔融金属，然后释放出来，在气溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的纳米粒子体中形成了金属的纳米粒子体中形成了金属的纳米粒子体中形成了金属的纳米粒子.n n用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳米用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳米用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳米用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳米微粒微粒微粒微粒n n优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升上升上升上升n n缺点纳米粒子尺寸难以控制，粒径分散度大缺点纳米粒子尺寸难以控制，粒径分散度大缺点纳米粒子尺寸难以控制，粒径分散度大缺点纳米粒子尺寸难以控制，粒径分散度大。4.1.2 活性氢熔融金属反应法n n此此种种制制备备方方法法的的优优点点是是超超微微粒粒的的生生成成量量随随等等离离子气体中的氢气浓度增加而上升。子气体中的氢气浓度增加而上升。n n例例如如，ArAr气气中中的的H H2 2占占5050时时，电电弧弧电电压压为为3040V3040V，电电流流为为150170 150170 A A的的情情况况下下每每秒秒钟钟可可获得获得20 mg20 mg的的FeFe超微粒子。超微粒子。n n为了制取陶瓷超微粒子，如为了制取陶瓷超微粒子，如TiNTiN及及AlNAlN，则掺有，则掺有氢的惰性气体采用氢的惰性气体采用N N2 2气，被加热蒸发的金属为气，被加热蒸发的金属为TiTi及及AlAl等。等。n n产产量量：以以纳纳米米PdPd为为例例，该该装装置置的的产产率率一一般般可可达到达到300 g/h300 g/hn n品品种种：该该方方法法已已经经制制备备出出十十多多种种金金属属纳纳米米粒粒子子；3030多多种种金金属属合合金金，氧氧化化物物；也也有有部部分分氯氯化化物物及及金属间化物。金属间化物。n n产产物物的的形形貌貌和和结结构构：用用这这种种方方法法，制制备备的的金金属属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。n n粒粒径径：一一般般为为几几十十纳纳米米。如如NiNi；101060 60 nmnm间间的粒子所占百分数达约为的粒子所占百分数达约为78%78%n n形形状状：一一般般为为多多晶晶多多面面体体,磁磁性性纳纳米米粒粒子子一一般般为链状。为链状。4.1.3 溅射法n n原理、制备过程：原理、制备过程：原理、制备过程：原理、制备过程：用用用用两两两两块块块块金金金金属属属属板板板板分分分分别别别别作作作作为为为为阳阳阳阳极极极极和和和和阴阴阴阴极极极极，阴阴阴阴极极极极为为为为蒸蒸蒸蒸发发发发用用用用的的的的材材材材料料料料，在在在在两两两两电电电电极极极极间间间间充充充充人人人人ArAr气气气气(40-250Pa)(40-250Pa)，两两两两电电电电极极极极间间间间施施施施加加加加的的的的电电电电压压压压范范范范围围围围为为为为0 03 31 15kV5kV由由由由于于于于两两两两电电电电极极极极间间间间的的的的辉辉辉辉光光光光放放放放电电电电使使使使ArAr离离离离子子子子形形形形成成成成，在在在在电电电电场场场场的的的的作作作作用用用用下下下下ArAr离离离离子子子子冲冲冲冲击击击击阴阴阴阴极极极极靶靶靶靶材材材材表表表表面面面面，使使使使靶靶靶靶材材材材原原原原子子子子从从从从其其其其表表表表面面面面蒸蒸蒸蒸发发发发出出出出来来来来形形形形成成成成纳纳纳纳米米米米粒子，并在附着面上沉积下来。粒子，并在附着面上沉积下来。粒子，并在附着面上沉积下来。粒子，并在附着面上沉积下来。n n粒子的大小及尺寸分布主要取决于粒子的大小及尺寸分布主要取决于粒子的大小及尺寸分布主要取决于粒子的大小及尺寸分布主要取决于n n两电极间的电压、两电极间的电压、两电极间的电压、两电极间的电压、n n电流电流电流电流n n气体压力气体压力气体压力气体压力n n靶靶靶靶材材材材的的的的表表表表面面面面积积积积愈愈愈愈大大大大，原原原原子子子子的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发速速速速度度度度愈愈愈愈高高高高，纳纳纳纳米米米米粒粒粒粒的的的的获获获获得得得得量愈多量愈多量愈多量愈多n n用溅射法制备纳米微粒有以下优点：用溅射法制备纳米微粒有以下优点：用溅射法制备纳米微粒有以下优点：用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(1)(1)可可可可制制制制备备备备多多多多种种种种纳纳纳纳米米米米金金金金属属属属，包包包包括括括括高高高高熔熔熔熔点点点点和和和和低低低低熔熔熔熔点点点点金金金金属属属属常常常常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)(2)能能能能制制制制备备备备多多多多组组组组元元元元的的的的合合合合金金金金和和和和化化化化合合合合物物物物纳纳纳纳米米米米微微微微粒粒粒粒，如如如如AlAl5252TiTi4848，CuCu9191MnMn9 9及及及及ZrOZrO2 2等；等；等；等；(3)(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。溅射方式溅射方式溅射方式溅射方式 直流二级溅射直流二级溅射直流二级溅射直流二级溅射 最简单的直流二级溅射装置。最简单的直流二级溅射装置。最简单的直流二级溅射装置。最简单的直流二级溅射装置。它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。被溅射靶被溅射靶被溅射靶被溅射靶(阴极阴极阴极阴极)和成膜的基片及其固定架和成膜的基片及其固定架和成膜的基片及其固定架和成膜的基片及其固定架(阳极阳极阳极阳极)构成溅射构成溅射构成溅射构成溅射装置的两个极。阴极上接装置的两个极。阴极上接装置的两个极。阴极上接装置的两个极。阴极上接1-3kV1-3kV的直流负高压，阳极通常的直流负高压，阳极通常的直流负高压，阳极通常的直流负高压，阳极通常接地。接地。接地。接地。工作时先抽真空，再通工作时先抽真空，再通工作时先抽真空，再通工作时先抽真空，再通ArAr气，使真空室内达到溅射气气，使真空室内达到溅射气气，使真空室内达到溅射气气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的并建立起一个等离子区，其中带正电的并建立起一个等离子区，其中带正电的并建立起一个等离子区，其中带正电的ArAr离子在阴极附近离子在阴极附近离子在阴极附近离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。薄膜。薄膜。薄膜。n n优点是结构简单，控制方便。优点是结构简单，控制方便。n n缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀l0l0 mm以以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。三级和四极溅射。三级和四极溅射。三级和四极溅射。三级和四极溅射。n n三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。阀全开的状态下制取高纯度的膜。阀全开的状态下制取高纯度的膜。阀全开的状态下制取高纯度的膜。n n四极溅射又称为等离子弧柱溅射，在原来二极溅射靶和基四极溅射又称为等离子弧柱溅射，在原来二极溅射靶和基四极溅射又称为等离子弧柱溅射，在原来二极溅射靶和基四极溅射又称为等离子弧柱溅射，在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴热阴热阴热阴极极极极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。n n这种溅射方法沉积速度高，但还是不能抑制由靶产生的高这种溅射方法沉积速度高，但还是不能抑制由靶产生的高这种溅射方法沉积速度高，但还是不能抑制由靶产生的高这种溅射方法沉积速度高，但还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击。速电子对基片的轰击。速电子对基片的轰击。速电子对基片的轰击。射频溅射。射频溅射。射频溅射。射频溅射。可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。uu 直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法。直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法。直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法。直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法。当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电，靶的当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电，靶的当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电，靶的当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电，靶的电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。n n n n射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为作，溅射专用频率规定为作，溅射专用频率规定为作，溅射专用频率规定为 13.56MHz13.56MHz。n n在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。并使气体电离为等离子体。并使气体电离为等离子体。并使气体电离为等离子体。n n缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。n n 磁控溅射磁控溅射n n磁控溅射是磁控溅射是磁控溅射是磁控溅射是7070年代迅速发展起来的新型溅射技术，年代迅速发展起来的新型溅射技术，年代迅速发展起来的新型溅射技术，年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用。目前已在工业生产中应用。目前已在工业生产中应用。目前已在工业生产中应用。n n这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。点。点。点。4.1.4 流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法n n基本原理基本原理基本原理基本原理n n在高真空中蒸发的金在高真空中蒸发的金在高真空中蒸发的金在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面属原子在流动的油面属原子在流动的油面属原子在流动的油面内形成纳米粒子，纳内形成纳米粒子，纳内形成纳米粒子，纳内形成纳米粒子，纳米粒子悬浮在高沸点米粒子悬浮在高沸点米粒子悬浮在高沸点米粒子悬浮在高沸点的油中，需要较复杂的油中，需要较复杂的油中，需要较复杂的油中，需要较复杂的分离才能得到纳米的分离才能得到纳米的分离才能得到纳米的分离才能得到纳米微粉。微粉。微粉。微粉。n n产品一般为含有大量产品一般为含有大量产品一般为含有大量产品一般为含有大量纳米微粒的糊状油纳米微粒的糊状油纳米微粒的糊状油纳米微粒的糊状油n n本方法的特点本方法的特点本方法的特点本方法的特点 (1)(1)可制备可制备可制备可制备AgAg，AuAu，PdPd，CuCu，FeFe，NiNi，CoCo，AlAl，InIn等等等等超细纳米微粒，平均粒径约超细纳米微粒，平均粒径约超细纳米微粒，平均粒径约超细纳米微粒，平均粒径约 3nm3nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(2)(2)粒径均匀，分布窄；粒径均匀，分布窄；粒径均匀，分布窄；粒径均匀，分布窄；(3)(3)纳米粒子分散地分布在油中，化学稳定性好；纳米粒子分散地分布在油中，化学稳定性好；纳米粒子分散地分布在油中，化学稳定性好；纳米粒子分散地分布在油中，化学稳定性好；(4)(4)粒径的尺寸可控性好；粒径的尺寸可控性好；粒径的尺寸可控性好；粒径的尺寸可控性好；通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的黏度，圆盘转速等圆盘转速低，蒸发速度快，油的油的黏度，圆盘转速等圆盘转速低，蒸发速度快，油的油的黏度，圆盘转速等圆盘转速低，蒸发速度快，油的油的黏度，圆盘转速等圆盘转速低，蒸发速度快，油的黏度高均使粒子的粒径增大，最大可达黏度高均使粒子的粒径增大，最大可达黏度高均使粒子的粒径增大，最大可达黏度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm8nm 4.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法n n主要用于碳化物主要用于碳化物主要用于碳化物主要用于碳化物纳米粒子的制备纳米粒子的制备纳米粒子的制备纳米粒子的制备n n使碳棒与金属相使碳棒与金属相使碳棒与金属相使碳棒与金属相接触，通电加热接触，通电加热接触，通电加热接触，通电加热使金属熔化，金使金属熔化，金使金属熔化，金使金属熔化，金属与高温碳素反属与高温碳素反属与高温碳素反属与高温碳素反应并蒸发形成碳应并蒸发形成碳应并蒸发形成碳应并蒸发形成碳化物纳米颗粒化物纳米颗粒化物纳米颗粒化物纳米颗粒 制备制备Si,Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和和W等碳化物纳米粒等碳化物纳米粒子子 4.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。4.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：n n1 1）SiCSiC超微粒的获得量随电流的增大而增多超微粒的获得量随电流的增大而增多。n n例例如如，在在400 400 PaPa的的ArAr气气中中，当当电电流流为为400 400 A A，SiCSiC超微粒的收率为约超微粒的收率为约0.58 g/min0.58 g/min。n n2 2）惰惰性性气气体体种种类类不不同同超超微微粒粒的的大大小小也也不不同同。（与与气体冷凝法类似）。气体冷凝法类似）。n nHeHe气中形成的气中形成的SiCSiC为小球形，为小球形，ArAr气中为大颗粒。气中为大颗粒。n n用此种方法还可以制备用此种方法还可以制备CrCr，TiTi，V V，ZrZr，MoMo，NbNb，TaTa和和W W等碳化物超微粒子。等碳化物超微粒子。4.1.6 爆炸丝法n n这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。化物纳米粉体。n n基基基基本本本本原原原原理理理理是是先先将将金金属属丝丝固固定定在在一一个个充充满满惰惰性性气气体体(5x10(5x106 6 Pa)Pa)的的反反应应室室中中(见见图图)，丝丝两两端端的的卡卡头头为为两两个个电电极极，它它们们与与一一个个大大电电容容相相连连接接形形成成回回路路，加加15kV15kV的的高高压压，金金属属丝丝在在500800 500800 KAKA电电流流下下进进行行加加热热，融融断断后后在在电电流流中中断断的的瞬瞬间间，卡卡头头上上的的高高压压在在融融断断处处放放电电，使使熔熔融融的的金金属属在在放放电电过过程程中中进进一一步步加加热热变变成成蒸蒸气气，在在惰惰性性气气体体碰碰撞撞下下形形成成纳纳米米金金属属或或合合金金粒粒子子沉沉降降在在容容器器的的底底部部，金金属属丝丝可可以以通通过过一一个个供供丝丝系系统统自自动动进进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。爆炸丝法可制备易氧化的金属的氧化物纳米粉体爆炸丝法可制备易氧化的金属的氧化物纳米粉体n n两种法来实现：两种法来实现：两种法来实现：两种法来实现：（1 1）在惰性气体中充人一些氧气，）在惰性气体中充人一些氧气，）在惰性气体中充人一些氧气，）在惰性气体中充人一些氧气，（2 2）将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。）将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。）将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。）将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。n n用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子 4.1.7 4.1.7 气相化学反应法气相化学反应法气相化学反应法气相化学反应法n n 气相化学反应法制备纳米粒子是利用气相化学反应法制备纳米粒子是利用气相化学反应法制备纳米粒子是利用气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性挥发性挥发性挥发性的金属化合物的蒸气，通的金属化合物的蒸气，通的金属化合物的蒸气，通的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。制备各类物质的纳米粒子。制备各类物质的纳米粒子。制备各类物质的纳米粒子。n n气相反应法制备超微粒子具有很多优点，气相反应法制备超微粒子具有很多优点，气相反应法制备超微粒子具有很多优点，气相反应法制备超微粒子具有很多优点，粒子尺寸分布均匀，粒度小，粒子尺寸分布均匀，粒度小，粒子尺寸分布均匀，粒度小，粒子尺寸分布均匀，粒度小，纯度高，纯度高，纯度高，纯度高，分散性好、化学反应性与活性高等。分散性好、化学反应性与活性高等。分散性好、化学反应性与活性高等。分散性好、化学反应性与活性高等。n n气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、纳米粒子，如各种金属、纳米粒子，如各种金属、纳米粒子，如各种金属、氮化物氮化物氮化物氮化物、碳化物碳化物碳化物碳化物、硼化物硼化物硼化物硼化物等。等。等。等。4.1.74.1.7气相化学反应法气相化学反应法气相化学反应法气相化学反应法n n反应类型可将气相化学反应法分为两类反应类型可将气相化学反应法分为两类反应类型可将气相化学反应法分为两类反应类型可将气相化学反应法分为两类气相分解法气相分解法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气相合成法气相合成法n n活化反应物系的方式主要有活化反应物系的方式主要有活化反应物系的方式主要有活化反应物系的方式主要有加热加热加热加热（电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热（电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热（电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热（电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热 ）射线辐照射线辐照射线辐照射线辐照（激光诱导、（激光诱导、（激光诱导、（激光诱导、射线辐射射线辐射射线辐射射线辐射 、超声波辐射）、超声波辐射）、超声波辐射）、超声波辐射）（1）气相分解法）气相分解法n n 气相分解法又称单一化合物热分解法。气相分解法又称单一化合物热分解法。气相分解法又称单一化合物热分解法。气相分解法又称单一化合物热分解法。n n一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。n n气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的纳米粒子物质的纳米粒子物质的纳米粒子物质的全部所需元素全部所需元素全部所需元素全部所需元素的化合物。的化合物。的化合物。的化合物。n n热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式n n A(A(气气气气)B()B(固固固固)+C()+C(气气气气)（1）气相分解法）气相分解法n n热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式n n A(A(气气气气)B()B(固固固固)+C()+C(气气气气)n n气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形成较高的成较高的成较高的成较高的过饱和度过饱和度过饱和度过饱和度，反应体系要有，反应体系要有，反应体系要有，反应体系要有较大的平衡常数较大的平衡常数较大的平衡常数较大的平衡常数。n n气相热分解的原料通常是气相热分解的原料通常是气相热分解的原料通常是气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应容易挥发、蒸气压高、反应容易挥发、蒸气压高、反应容易挥发、蒸气压高、反应性性性性好的有机硅、金属氯化物或其他化合物。好的有机硅、金属氯化物或其他化合物。好的有机硅、金属氯化物或其他化合物。好的有机硅、金属氯化物或其他化合物。n n如如如如Fe(CO)Fe(CO)5 5、SiHSiH4 4、Si(NH)Si(NH)2 2、(CH(CH3 3)4 4SiSi、Si(OH)Si(OH)4 4等等等等 （1）气相分解法）气相分解法（2 2）气相合成法）气相合成法n n通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类合成出相应的化合