六氧化还原滴定法.ppt

第六章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry1.氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 滴定分析法.氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。高锰酸钾法 重铬酸钾法 氧化还原滴定法 碘量法（根据滴定剂命名）溴酸钾法 铈量法 2.661 1 氧化还原反应平衡一 条件电极电位 氧化还原半反应为：Ox(氧化态)+n e-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)表示：可逆氧化/还原电对3.Ox/Red：氧化态Ox-还原态Red电对的电极电位 Ox/Red:氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极 电位 R:气体常数,8.314JK-1mol-1 T:绝对温度273K F:96500C,法拉第常数 n:半反应中电子的转移数.Ox,Red:氧化态,还原态的活度4.在理想状态下，能斯特方程式才能实现。即温度25，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气体压力为101.325kPa。实际情况要复杂得多，受多种因素影响。5.在 1mol/L HCl中 0.70 v在 5mol/L HCl中 0.64 v 在 0.5mol/L H2SO4中 0.68 v 在 1mol/L HClO4中 0.76 v在 1mol/L H3PO4中 0.44 v在 2mol/L H3PO4中 0.46 v为什么出现这种情况？原因如下：例如:Fe 3+/Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位 是不同的。6.实际溶液中的作用力问题：不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这个概念.7.活度与活度系数 活度:离子在化学反应中起作用的有效浓度（a）.活度与浓度的比值为活度系数.用表示 如果以代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 =/c 或=c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。8.在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数1,可以认为活度等于浓度。在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就1,因此活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度,而应用活度。9.金属离子的水解、络合等副反应 由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位来校正。10.以Fe 3+/Fe 2+为例推导该电对的电极电位：（1）实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或 CFe2+考虑影响因素：1 活度系数，上式改变：（2）Fe3+:游离 Fe3+浓度 Fe2+:游离 Fe2+浓度11.2 络合、水解副反应系数：以上两式代入（2）式，得：（3）C:各种形式的Fe3，Fe2总浓度，即已知浓度12.在条件一定时：和是固定值当CFe 3+=C Fe 2+=1mol/L时，上式变为：（4）条件一定时和是固定值，因此上式应为一常数，以 表示。如下：13.条件电极电位 （5）它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。此时（3）式可写成实际电极电位公式：（6）此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响14.实际电极电位 当cox/cRed=1 时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)氧化还原电对一般通式：Ox +ne-Red15.二 外界条件对电极电位的影响1.1.离子强度的影响 一般情况可忽略离子强度的影响。2.副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。3.3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。16.例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12 若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则:2Cu2+4I-=2CuI +I2Cu2+/Cu+还原态生成沉淀电极电位17.662 2 氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。18.n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2Ox1/Red1,获得n1个电子;Ox2/Red2,获得n2个电子两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=1=2 2):):19.整理后如下：平衡常数定义式得:lgK=n1n2(oOx1/Red1-oOx2/Red2)/0.059看P135页例题。为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？分析如下：20.K 越大，反应越完全。K 与两电对的条件电极电位差和 n1、n2有关。对于 n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1 103;cOx2/cRed2 103 n1=n2=1 时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。21.663 3 氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度 反应物浓度，反应速率；2.酸度3.温度 温度每升高1010,反应速率可提高2 23 3倍。4.催化剂和诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。22.（1）催化反应23.动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+，利用反 应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。（2）诱导反应（共轭反应）：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应)极慢加速Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？24.664 4 氧化还原滴定曲线及终点的确定一 氧化还原滴定曲线 n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；25.例题：0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸)滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ce4+/Ce3+=1.44 V；Fe3+/Fe2+=0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：26.滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位:(1)化学计量点前27.(2)化学计量点时此时：反 应 物：cCe4+和 cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和 cFe3+很多，且相等；(a)(b)28.化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同）的反应。化学计量点电位：eq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V29.(3)化学计量点后 此时需要利用 Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+剩余 0.1%和 Ce4+过量 0.1%时两点的电极电位所决定。电位突跃范围：0.86 V1.26 V30.电位突跃0.40V电位突跃大小与两电对的条件电极电位差有关，电位差越大则突跃越长，反之越短。31.在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：Mn()/Mn()32.二 氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂 无色（还原型）红紫色（氧化型）如用K2Cr2O7滴定Fe2+即用此指示剂可指示终点.33.指示剂的变色范围：InOx+ne-=Inred34.2.自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾标液自身的粉红色来指示滴定终点。3.专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘量法的专属指示剂；(5*10-6mol/L)35.666 6 高锰酸钾法 一 概述在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O =1.491 V在中性或弱碱性中：MnO4-+2H2O+3e =MnO2+4OH-=0.58 V在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：MnO4-+e =MnO42-反应速率快 =0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化：H2O2+e =O2 +2H+=0.682 V 36.二 标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4有杂质，且在水溶液中自行分解：4KMnO4 +2H2O =4MnO2+4KOH +3O2 间接法配置KMnO4标准溶液步骤：1 台秤粗称，大于理论量的KMnO42 溶于水加热煮沸30min3 暗处保存(棕色瓶)7天4 用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去MnO2 5 用基准物Na2C2O4、H2C2O42H2O标定标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 37.KMnO4标准溶液标定时的注意点(三度一点）：(1)速度：室温下反应速度极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢）(2)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢；(3)酸度：保持酸度。0.51.0 mol L-1 H2SO4。(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点。淡粉红色30秒不退。38.三 高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 室温、在硫酸介质中。开始时反应进行较慢，随后加快。Q:以何种速度进行滴定，温度？2.高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸）H2C2O4 滴定(KMnO4 标液)与草酸根生成沉淀的金属：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、Pb2+、Bi3+等均可用同样方法测定。39.COD：化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质(C)污染程度的综合性指标。含义：水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，按还原性物质的量换算成氧气的质量浓度（单位：mg/L）。水样+H2SO4+KMnO4 加热C2O42-(一定过量)滴定 4MnO4-+5C +12H+=4Mn2+5CO2+6H2O（测定）2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2+10CO2+8H2O（返滴定）3.水样中化学耗氧量(COD)的测定40.667 7 重铬酸钾法一 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33 V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4 法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)K2Cr2O7易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。K2Cr2O7有毒，要回收，建立环保意识。41.二 重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+H2O二苯胺磺酸钠为滴定指示剂，滴定终点(绿色紫色)2.水样中化学耗氧量(COD)的测定 在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989)42.6-8 6-8 碘 量 法 一 概述 1.碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V直接碘法：用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法。间接碘法：利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用 还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法。43.2.间接碘法的基本反应 2I-2e=I2 I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-间接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸钠标准溶液（Na2S2O3）Q:硫代硫酸钠俗名？海波、大苏打44.3.间接碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发，需在碘量瓶中迅速滴定。(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。(3)间接碘法反应必须在中性或弱酸性中进行，因为：a 在碱性溶液中Na2S2O3 和I2会发生如下的副反应：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2Ob在较强酸性溶液中Na2S2O3 分解，I-被空气氧化：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4 I-+4H+O2=2I2 +2H2O45.Na2S2O3标准溶液不稳定，原因：(1)pH4.6时，CO2促使Na2S2O3分解（前10天内）故Na2S2O3不能在酸性条件下保存。Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S(2)空气中O2的作用 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S(3)水中细菌的作用（主要原因）Na2S2O3=Na2SO3+SQ：Na2S2O3标液配制和保存时，需注意哪些问题？46.4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定 用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解；加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)；溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置712天后标定。标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。淀粉指示剂应在接近终点时加入。Q：为什么？间接标定反应方程式如下：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 2S2O32-+I2=S4O62-+2I-47.一 溴酸钾法(Potassium bromate)2BrO3-+12H+10e =Br2+6H2O BrO3-/Br2=+1.44 VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr后，再将溶液酸化，此时BrO-3即氧化Br-而析出游离溴：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游离Br2能氧化还原性物质。Br2+2e =2Br-Br2/Br-=+1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。669 9 其他氧化还原滴定法48.二 溴酸钾法与间接碘量法的结合 溴酸钾法与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3-KBr标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。反应分四步进行，如下：例如：用溴酸钾法-碘法测工业苯酚的含量（1）KBrO3+5KBr+6HCl =6KCl+3Br2+3H2O（2）3Br2+C6H5OH(苯酚)=C6H2Br3OH+3HBr（3）Br2(剩余)+2KI=I2+2KBr（4）I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O649.6610 10 氧化还原滴定结果的计算例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O n KMnO4=(2/5)n C2O42-(c V)KMnO4=(2/5)n KHC2O4H2O 50.在酸碱反应中:n KOH =nHC2O4-已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4=25.00 mL V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故 (c V)KMnO4 (5/2)=c KOH V KOH 即 c KMnO4 25.00 mL (5/2)=0.2000 mol L-1 20.00 mL c KMnO4=0.06400 mol L-151.例2:2:以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右，问应当称取 KIO3 多少克?解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2 +3H2O I2 +2S2O32-=2I-+S4O62-比例关系：1 IO3-3 I2-6S2O32-52.因此:n IO3-=(1/6)n S2O32-nNa2S2O3=(c V)Na2S2O3 nKIO3=(1/6)nNa2S2O3=(1/6)(c V)Na2S2O3 =(1/6)0.1000 mol L-12510-3L =0.000417 mol应称取KIO3的量为:m KIO3=(n M)KIO3=0.000417 214.0=0.0892 g53.例3:0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7,用去 10.00 mL。求试样中甲醇的质量分数。解：H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成CO2和H2O：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O过量的 K2Cr2O7，以Fe2+溶液滴定，其反应如下：Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O54.与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总物质的量减去与 Fe2+作用的 K2Cr2O7 的物质的量。由反应可知：因此:nCH3OH=n Cr2O72-nCr2O72-=(1/6)nFe2+wCH3OH=(c V)K2Cr2O7-(1/6)(c V)Fe2+)10-3 MCH3OH/m试样 =(25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04/0.1000)100%=8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+55.作业 P166：习题 1，6，18补充题：准确称取1.220g苯酚，加水稀释到1000mL，吸取溶液25.00mL到碘量瓶中，加0.01667mol/L的KBrO3KBr溶液30.00mL，加入HCl，加KI，析出的I2用0.1100mol/L的Na2S2O3滴定，消耗掉11.80mL。求苯酚的质量百分数。已知M苯酚=94.11g/mol56.