第三章第四章聚合物反应.pptx

第三章第四章聚合物反应第三章第三章 高分子单体生产得原料路线高分子单体生产得原料路线l高分子单体生产最重要得原料来源路线有以下三个高分子单体生产最重要得原料来源路线有以下三个:l石油石油(天然气天然气)化工路线化工路线;l煤化工路线煤化工路线;l农林产品原料路线。农林产品原料路线。l石油加工简介石油加工简介3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线减减压压塔塔常常压压塔塔拔顶气拔顶气(作燃料用作燃料用)初初馏馏塔塔塔底油塔底油常压渣油常压渣油轻汽油馏分轻汽油馏分轻汽油馏分轻汽油馏分煤油馏分煤油馏分轻重柴油馏分轻重柴油馏分减压渣油减压渣油减压柴油减压柴油减压馏分油减压馏分油催化裂化催化裂化催化重整催化重整加氢裂化加氢裂化单体单体3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l石油加工简介石油加工简介l催化裂化催化裂化:就是在就是在500500条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化裂化裂化,其目得就是提高汽油得质量与产量。其目得就是提高汽油得质量与产量。l催化重整催化重整:就是在催化剂存在下将低辛烷值得石脑油经重整反应转就是在催化剂存在下将低辛烷值得石脑油经重整反应转化为辛烷值高、芳烃含量高得汽油。化为辛烷值高、芳烃含量高得汽油。l加氢裂化加氢裂化:就是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目得。在催化剂就是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目得。在催化剂下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小得烷烃以及正构烷烃得异下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小得烷烃以及正构烷烃得异构化、多环环烷烃得开环裂化、多环芳烃得加氢开环裂化。构化、多环环烷烃得开环裂化、多环芳烃得加氢开环裂化。3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯乙烯l由乙烯为原料生产得化工产品由乙烯为原料生产得化工产品高、低压聚乙烯高、低压聚乙烯薄膜、成型制品薄膜、成型制品环氧乙烷环氧乙烷乙二醇乙二醇绦纶、抗冻剂、炸药等绦纶、抗冻剂、炸药等乙醛乙醛醋酸醋酸酯类、维尼龙、制药等酯类、维尼龙、制药等二氯乙烷二氯乙烷氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯塑料、纤维塑料、纤维乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯塑料、塑料、ABSABS、丁苯橡胶、丁苯橡胶氯乙烷氯乙烷乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等聚合聚合脱氢脱氢氧化氧化氯化氯化苯、烷基化苯、烷基化氯化氢氯化氢水合水合氧化氧化3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯氧氯化法生产氯乙烯乙烯氧氯化法生产氯乙烯:CH2Cl CH2Cl直接氯化直接氯化 C2H4+Cl2氧氯化氧氯化 C2H4+2HCl+1/2O2l氯乙烯氯乙烯CH2Cl CH2Cl+H2O热裂解热裂解CH2Cl CH2ClCH2CHCl HCl 乙烯氧氯化法就是目前氯乙烯生产中较先进合理得方法乙烯氧氯化法就是目前氯乙烯生产中较先进合理得方法,具有具有原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。l苯乙烯苯乙烯3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线 聚苯乙烯得产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀聚苯乙烯得产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀,就是第三大吨位得就是第三大吨位得聚合物。和聚苯乙烯有关得聚合物还包括聚合物。和聚苯乙烯有关得聚合物还包括:ABS树脂、丁苯橡胶、树脂、丁苯橡胶、SBS弹性体等。弹性体等。制造方法制造方法:用乙苯直接脱氢制苯乙烯用乙苯直接脱氢制苯乙烯反应条件反应条件:常压、常压、550550一一650650下进行下进行;催化剂催化剂:一般用活性氧化锌一般用活性氧化锌,也有用三氧化二铁及三氧化二铬等也有用三氧化二铁及三氧化二铬等;其她其她:为了减少型解及焦化等副反应为了减少型解及焦化等副反应,进科中配以一定量得水蒸气。进科中配以一定量得水蒸气。收率收率:89:89,3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l由丙烯为原料生产得化工产品由丙烯为原料生产得化工产品丙烯丙烯聚丙烯聚丙烯合成树脂合成树脂(纤维纤维)丙稀腈丙稀腈腈纶纤维、腈纶纤维、ABS树脂、树脂、AS树脂、丁腈橡胶树脂、丁腈橡胶丙酮丙酮甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料丙稀醛丙稀醛丙稀酸丙稀酸涂料、塑料涂料、塑料异丙苯异丙苯苯酚苯酚酚醛塑料、尼龙酚醛塑料、尼龙6丙稀酰胺丙稀酰胺絮凝剂、水增稠剂絮凝剂、水增稠剂聚合聚合氨氧化氨氧化苯、烷基化苯、烷基化氧化氧化氧化氧化乙烯乙烯乙丙橡胶乙丙橡胶3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l环氧丙烷环氧丙烷 环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多得就是环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多得就是聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇,从而生产不饱和聚酯增强从而生产不饱和聚酯增强塑料。塑料。氯醇法生产环氧丙烷氯醇法生产环氧丙烷:氯醇法得优点就是氯醇法得优点就是:技术成熟技术成熟,收率较高收率较高,可达可达90以上以上,选择性好。选择性好。3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l丙稀腈丙稀腈制造方法制造方法:丙稀氨氧化法生产丙稀腈丙稀氨氧化法生产丙稀腈:丙稀腈就是生产合成纤维、橡胶、塑料得一种重要单体。由丙丙稀腈就是生产合成纤维、橡胶、塑料得一种重要单体。由丙稀腈还可制取丙稀酰胺、丙稀酸及其酯类、己二腈、己二胺等。稀腈还可制取丙稀酰胺、丙稀酸及其酯类、己二腈、己二胺等。反应条件反应条件:丙烯丙烯:丙烷丙烷:氨氨:空气空气1 1、0:00:0、08:108:1、0:90:9、8 8 440 440、6363、7KPa;7KPa;催化剂催化剂:磷钼酸铋等磷钼酸铋等,也有采用含锑催化剂和合碲催化剂也有采用含锑催化剂和合碲催化剂;反应器反应器:流化床流化床;收率收率:60:60。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l以苯为原料生产得化工产品以苯为原料生产得化工产品合成洗涤剂合成洗涤剂丙酮丙酮苯苯烷基化烷基化脱氢脱氢磺化磺化氢化氢化硝化硝化氧化氧化乙苯乙苯异丙苯异丙苯十二烷基苯十二烷基苯苯磺酸苯磺酸硝基苯硝基苯环己烷环己烷顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐联苯联苯苯乙烯苯乙烯苯酚苯酚苯胺苯胺尼龙尼龙66增塑剂、热载体、润滑剂增塑剂、热载体、润滑剂3 3、1 1 石油化工原料路线石油化工原料路线l苯酚苯酚制造方法制造方法:异丙苯法生产苯酚异丙苯法生产苯酚 以丙烯和苯为原料以丙烯和苯为原料,先经烃化生成异先经烃化生成异丙苯丙苯,然后氧化生成过氧化氢异丙苯然后氧化生成过氧化氢异丙苯,最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程式为式为:+CH3CHCHALCl3OCOOHOH2CHCH33CH2+CCHCH+CCH3OCH3或磷酸 苯酚就是重要得有机化工原料苯酚就是重要得有机化工原料,可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞胺树脂、双酚胺树脂、双酚A A、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品得生产。、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品得生产。3 3、2 2 煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线l煤得干馏煤得干馏 将煤隔绝空气加热将煤隔绝空气加热,随着温度得升高随着温度得升高,煤中有机物逐渐开始分解煤中有机物逐渐开始分解,其中挥发性物质呈气态逸出其中挥发性物质呈气态逸出,残留下不挥发产物就就是焦炭或半焦。残留下不挥发产物就就是焦炭或半焦。煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、氨、租苯和焦炉气。氨、租苯和焦炉气。煤焦油中约有煤焦油中约有1万种化合物万种化合物,已测定出分子结构和理化性能得有已测定出分子结构和理化性能得有561种。目前种。目前,发达国家能生产得焦化产品多达发达国家能生产得焦化产品多达250多种。我国能正多种。我国能正常生产得只有常生产得只有70多种。多种。3 3、2 2 煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线l煤焦油精馏煤焦油精馏 其中主要馏分其中主要馏分:1、轻油、轻油,沸点沸点170,从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等;2、酚油、酚油,沸点沸点180210,从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等;3、奈油、奈油,沸点沸点210230,从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等;4、洗油、洗油,沸点沸点230300,从中可分离出奈、喹琳等从中可分离出奈、喹琳等;5、蒽油、蒽油,沸点沸点300360,从中可分离出粗蒽从中可分离出粗蒽;6、沥青、沥青,沸点沸点360。3 3、2 2 煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线焦炭生产乙炔过程焦炭生产乙炔过程:l2C+CaO CaC2+COlCaC2+2H2O Ca(OH)2+CHCH 250030000C 生产电石需要大量得电能生产电石需要大量得电能,因此以乙炔为原料因此以乙炔为原料,大规模生产高分大规模生产高分子单体得路线在经济上就是不合理得子单体得路线在经济上就是不合理得,考虑到历史原因和资源情况考虑到历史原因和资源情况,乙炔仍就是重要得高分子合成得基本原料。乙炔仍就是重要得高分子合成得基本原料。l以乙炔为原料生产得化工产品以乙炔为原料生产得化工产品3 3、2 2 煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线乙炔乙炔维纶纤维维纶纤维聚乙烯醇聚乙烯醇聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯Zn(Ac)2CH3COOH腈纶纤维腈纶纤维聚丙烯腈聚丙烯腈丙稀腈丙稀腈HCN+HCl氯丁橡胶氯丁橡胶2氯氯1，3丁二烯丁二烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔NH4ClCu2Cl2+HCl聚氯乙稀聚氯乙稀氯乙稀氯乙稀HgCl2l第第三三类类高高分分子子单单体体得得原原料料就就是是自自然然界界存存在在得得植植物物,农农副副产产品品。她她们们不不仅仅可可以以用用来来提提炼炼单单体体,还还可可以以利利用用天天然然产产得得高高分分子子化化合合物物为为原料原料,经化学加工得到塑料和人造纤维。经化学加工得到塑料和人造纤维。l自农副产品中得到得最重要单体就是糠醛。其结构式为自农副产品中得到得最重要单体就是糠醛。其结构式为:3 3、3 3 其她化工原料路线其她化工原料路线H2糠醇糠醇苯酚苯酚糠醛糠醛糠醛苯酚树脂糠醛苯酚树脂丙酮丙酮糠醛丙酮树脂糠醛丙酮树脂糠醇糠醛树脂糠醇糠醛树脂糠醇甲醛树脂糠醇甲醛树脂甲醛甲醛糠醇糠醇第四章第四章 自由基聚合生产工艺基础自由基聚合生产工艺基础 自由基聚合主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体得聚合或共聚。有自由基聚合主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体得聚合或共聚。有四种实施方法四种实施方法,即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。4 4、1 1 自由基聚合生产工艺概述自由基聚合生产工艺概述聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合聚合聚合过程过程主要操作方式主要操作方式反应温度控制反应温度控制单体转化率单体转化率连续连续难难高高(低低)连续连续易易可高可高,可低可低间歇间歇易易高高连续连续易易不高不高分离分离回收回收及后及后处理处理工艺复杂程度工艺复杂程度能耗能耗单纯单纯少少复杂复杂稍大稍大产品为乳液则小产品为乳液则小单纯单纯稍大稍大溶液不处理则单纯溶液不处理则单纯溶液不处理则少溶液不处理则少产品纯度产品纯度高高有乳化剂混入有乳化剂混入 有分散剂混入有分散剂混入低低三废三废很少很少胶乳废水胶乳废水废水废水溶剂废水溶剂废水表表4 41 1四种聚合方法得工艺特点四种聚合方法得工艺特点4 4、1 1 自由基聚合生产工艺概述自由基聚合生产工艺概述纯度和工艺流程长短考虑纯度和工艺流程长短考虑 本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合浮聚合乳液聚合乳液聚合反应热排除、过程控制考虑反应热排除、过程控制考虑 杂质、链转移杂质、链转移形态形态 聚合方法聚合方法高聚物品种高聚物品种操作方式操作方式产品形态产品形态产品用途产品用途本体聚合本体聚合合成树脂合成树脂高压聚乙烯高压聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙稀聚氯乙稀聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯连续连续连续连续间歇间歇浇铸成型浇铸成型颗粒状颗粒状颗粒状颗粒状粉状粉状板、棒、管等板、棒、管等 注塑、挤塑、吹塑等成型用注塑、挤塑、吹塑等成型用注塑成型用注塑成型用混炼后用于成型混炼后用于成型二次加工二次加工乳液聚合乳液聚合合成树脂合成树脂聚氯乙稀聚氯乙稀聚醋酸乙烯或共聚物聚醋酸乙烯或共聚物聚丙烯酸酯或共聚物聚丙烯酸酯或共聚物合成橡胶合成橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁睛橡胶丁睛橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶间歇间歇间歇间歇间歇间歇连续连续连续连续连续连续(或间歇或间歇)粉状粉状乳液乳液乳液乳液胶粒或胶粒胶粒或胶粒胶粒或胶粒胶粒或胶粒胶粒或胶粒胶粒或胶粒搪塑、浸塑、制人造革搪塑、浸塑、制人造革粘结剂或涂料等粘结剂或涂料等表明活性剂或涂料等表明活性剂或涂料等胶粒用于制造橡胶制品胶粒用于制造橡胶制品乳液用于粘结剂或橡胶制品乳液用于粘结剂或橡胶制品电缆结缘层电缆结缘层悬浮聚合悬浮聚合合成树脂合成树脂聚氯乙稀聚氯乙稀聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯间歇间歇间歇间歇间歇间歇粉状粉状珠状珠状珠状珠状混炼后用于成型混炼后用于成型注塑成型用注塑成型用做假牙、反光珠做假牙、反光珠溶液聚合溶液聚合合成树脂合成树脂聚丙烯睛聚丙烯睛聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯连续连续连续连续溶液或颗粒溶液或颗粒溶液溶液直接纺丝或溶解后纺丝直接纺丝或溶解后纺丝进一步转化为聚乙烯醇进一步转化为聚乙烯醇表表4 42 2 高聚物生产中采用得聚合方法高聚物生产中采用得聚合方法4 4、2 2 自由基聚合生产引发剂得选择自由基聚合生产引发剂得选择l自由基聚合反应中自由基聚合反应中,正确、合理地选择和使用引发剂正确、合理地选择和使用引发剂,对于聚合反应得对于聚合反应得正确进行、缩短聚合反应得时间具有重要意义。选择引发剂得基本原正确进行、缩短聚合反应得时间具有重要意义。选择引发剂得基本原则如下则如下:1 1、按照聚合方法选择引发剂按照聚合方法选择引发剂(油溶性、水溶性油溶性、水溶性)2 2、根据聚合反根据聚合反应操作方式及温度操作方式及温度选择引引发剂3 3、根据分解速率常数根据分解速率常数选择引引发剂5 5、根据半衰期根据半衰期选择引引发剂4 4、根据分解活化能根据分解活化能选择引引发剂4 4、3 3 自由基聚合生产分子量控制自由基聚合生产分子量控制 和分子量调节剂和分子量调节剂l 1、引发剂对聚合度得影响、引发剂对聚合度得影响用引发剂引发得自由基聚合得动力学链长用引发剂引发得自由基聚合得动力学链长与单体和引发剂得关系由下式表示与单体和引发剂得关系由下式表示:式中式中 K常数常数 M单体浓度单体浓度 I引发剂浓度引发剂浓度动力学链长和单体浓度成正比动力学链长和单体浓度成正比,和引发剂浓度得平方成反比。和引发剂浓度得平方成反比。K MI1/2