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第3章 化学平衡和化学反应速率
【3-1】写出下列反应的标准平衡常数表达式
（1）
（2）
（3）
（4）
解：（1）
（2）
（3）
（4）
【3-2】尿素的△fG⊙ =-197.15kJ·mol-1，其他物质△fG⊙的查附录二。求下列反应在298K时的K⊙：
解：DrGq = -197.15 + (-228.6) – 2´(-16.5) – (-394.4) = 1.65 (kJ/mol)
1.65´103 = -8.314´298lnKq, Kq = 0.514
【3-3】 673K时，将0.025molCOCl2(g)充入1.0L容器中，当建立下列平衡时：
COCl2(g) CO(g)+Cl2(g)
有16% COCl2解离。求此时的K⊙。
解：
[pq = 101.3 kPa, R = 8.314 J/(mol·K)]
【3-4】 298K时，向1.00L烧瓶中充入足量的N2O4,使起始压力为100kPa，一部分N2O4分解为NO2,达平衡时总压力为116kPa，计算如下反应的K⊙：N2O4(g) 2NO2(g)。
解：，

【3-5】反应：H2(g)+I2(g) 2HI(g)在628K时K⊙=54.4。现于某一容器内充入H2和I2各0.200mol，并在该温度下达到平衡，求I2的转化率。
解：设达到平衡时，消耗H2和I2各x mol。
， 7.38(0.200 – x) = 2x, 1.48 – 7.38x = 2x, x = 0.157 (mol)
0.157¸0.200 = 0.786 = 78.6%
【3-6】乙烷脱氢反应C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)，在1000K时K⊙=0.90。试计算总压力为150kPa时乙烷的平衡转化率。
解：设起始时刻乙烷为A mol。达到平衡时，若乙烷的平衡转化率为x，则此时乙烷为A(1-x) mol，乙烯为x mol，氢气为x mol。因此，有：
，　　, x = 0.61
【3-7】已知反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)在125℃时Kθ=0.25。现在1.00L烧瓶中盛放10.0g NaHCO3，加热至125℃达平衡。试计算此时：
（1） CO2和H2O的分压；
（2） 烧瓶中NaHCO3和Na2CO3的质量；
（3） 如果平衡时要使NaHCO3全部分解，容器的体积至少多大？
解：(1) ==50 kPa;　(2) 7.5 g,1.6 g;　(3) 3.9 L
【3-8】已知反应2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)在700K时Kθ=1.5×10-5。某反应系统起始分压SO2为10kPa，O2为55kPa，求平衡时各气体分压。
解：=0.055 kPa,=10 kPa,=50 kPa(提示:因K⊖≪1,平衡强烈地向逆方向移动,可先假设SO2先全部变成SO3)
【3-9】将乙醇和乙酸混合后，发生如下的酯化反应：C2H5OH(l) + CH3COOH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l)此反应可看作理想溶液反应。在298 K时，若将2.0 mol C2H5OH与2.0 mol CH3COOH混合，平衡时各种物质有变为生成物。今将138克C2H5OH与120克CH3COOH在298 K时混合，试问平衡混合物中有多少CH3COOC2H5生成？
解：， 设：平衡时生成x mol CH3COOC2H5。
, 4(6 – 5x + x2) = x2, 3x2 –20x +24 = 0
(mol), 1.57´88 = 138 (g)
【3-10】已知在298K时，
（1） 2N2(g)+O2(g) 2N2O(g) K1⊙=4.8×10-37
（2） N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) K2⊙=8.8×10-19
求 2N2O(g)+2O2(g) 4NO2(g)的K⊙。
解：2N2O(g) + 3O2(g) = 4NO2(g) 为（3），则(3) = 2´(2) – (1)

【3-11】反应2Cl2(g)+2H2O(g)4HCl(g)+O2(g)
当该反应达到平衡后，进行左边所列的操作对右边所列的数值有何影响（操作中没有注明的，是指温度不变 ，体积不变）？
（1）增大容器体积 n(H2O) （2）加O2 n(H2O)
（3）加O2 n(O2) （4）加O2 n(HCl)
（5）减小容器体积 n(Cl2) （6）减小容器体积 p(Cl2)
（7）减小容器体积 K⊙ （8）升高温度 K⊙
（9）升高温度 p(HCl) （10）加N2 n(HCl)
（11）加催化剂 n(HCl)
解：（1）水的摩尔数减少
（2）水的摩尔数增加
（3）平衡向左移动，氧的摩尔数的变化取决于平衡移动所消耗的氧气和加入氧气的相对量。
（4）氯化氢的摩尔数减少
（5）氯气的摩尔数增加
（6）氯气的分压增大
（7）Kq不变
（8）Kq减小
（9）p(HCl)增高
（10）n(HCl)不变（理想气体）；
（11）n(HCl)减少（真实气体）
（12）n(HCl)不变
【3-12】已知反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在1123K时Kθ=0.489。试确定在密闭容器中，在下列情况下反应进行的方向：
（1） 只有CaO和CaCO3；
（2） 只有CaO和CO2，且p(CO2)=30kPa；
（3） 只有CaCO3和CO2，且p(CO2)=100kPa；
（4） 只有CaCO3，CaO和CO2，且p(CO2)=100kPa。
解：(1) 向右;　(2) 不变;　(3) 不变;　(4) 向左
【3-13】25℃时下列反应达平衡PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g) △rGθ=-92.5kJ·mol-1
如果升高温度，p(PCl5)/p(PCl3)比值如何变化？为什么？
解：变小(提示:应先判断此反应是吸热还是放热)
【3-14】已知反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，在500K时K⊙=0.16。试判断在该温度下，10L密闭容器中充入N2, H2和NH3各0.10时反应的方向。
解： (kPa), (kPa)
(kPa)
> 0.16，平衡向左移动（即反应逆向进行）。
【3-15】PCl5热分解反应式为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在10L密闭容器内充入2.0molPCl5,700K时有1.3mol分解，求该温度下的K⊙。若在该密闭容器中再充入1.0molCl2，PCl5分解百分率为多少？
解：。
设：分解分数为x，则：
2x·(1 + 2x) = 4.87(1 – x), 4x2 + 6.87x – 4.87 = 0
。
【3-16】反应N2O4(g)2NO2(g)在317K时K⊙=1.00。分边计算总压力为400和1000时N2O4的解离百分率，并解释计算结果。
解：设离解百分率为x。
, 1 – x 2 = 15.8x2, x = 0.244
, 1 – x2 = 39.5x2, x = 0.157
由于1摩尔四氧化二氮分解成2摩尔二氧化氮，所以增加压力不利于四氧化二氮的分解，而导致其分解百分率下降。
【3-17】已知反应CO(g)+H2(g)CO2(g)+H2(g)在749K时K⊙=6.5，若将90%CO转化为CO2,问CO和H2O要以怎样的物质的量比混合？
解：设初始混合物中CO和H2O的摩尔比为1:x
, 0.65(x – 0.9) = 0.81, x = 2.1
【3-18】计算反应2HI(g)H2(g)+I2(g)在500℃达平衡时的分压。已知起始时各物质的分压皆是20.0kPa。
解：==6.2 kPa, pHI=47.6 kPa(提示:利用热力学函数先求反应在500℃的K⊖)
【3-19】利用热力学数据，估算溴在30℃时的蒸气压。
解：35.2 kPa(提示:先求30℃溴相变Br2(l) Br2(g)的Δr,然后求K⊖,最后由K⊖求)
【3-20】NH4HS(s)解离的气压在298.3K时为65.9kPa，在308.8K时为120.9kPa。试计算：
（1） NH4HS的解离焓；（2）NH4HS的分解温度。
解：(1) 88.5 kJ·mol-1;　(2) 305.6 K(提示:NH4HS的分解温度即为其分解气压达101.3 kPa时的温度)
【3-21】在某温度下，测得下列反应。
4HBr(g)+O2(g)2H2O(g)+2Br2(g)
求：（1）此时的和；（2）此时的反应速率v。
解：（1） mol/(L·s)
mol/(L·s)
（2） mol/(L·s)
【3-22】（CH3）2O分解反应（CH3）2O→C2H4+H2O的实验数据如下：
t/s
0
200
400
600
800
c[(CH3)2O]/mol·L-1
0.01000
0.00916
0.00839
0.00768
0.00703
（1）计算200s到600s间的平均速率。
（2）用浓度对时间作图，求400s时的瞬时速率。
解：(1) u = (0.00768 – 0.00916)¸400¸(-1) = 3.70´10-6 [mol/(L×s)]
t/s
（2）
c [(CH3)2O]/(mol/L)

u = 3.64´10-6 [mol/(L×s)]
【3-23】在298K时用以下反应
S2O82-(aq)+2I-(aq)===2SO42-(aq)+I2(aq)
进行实验，得到的数据列表如下：
实验序号
c(S2O82-)/ mol·L-1
c(I-)/ mol·L-1
v/ mol·L-1·min-1
1
1.0×10-4
1.0×10-2
0.65×10-6
2
2.0×10-4
1.0×10-2
1.30×10-6
3
2.0×10-4
0.5×10-2
0.65×10-6
求：（1）反应速率方程；（2）速率常数；（3）c(S2O82-)=5.0×10-4mol·L-1， c(I-)=5.0×10-2mol·L-1时的反应速率。
解：根据表中数据可得到如下方程组：
解得：
（1）u = 0.65[c(S2O82-)][ c(I-)]； （2）k = 0.65；
（3）u = 0.65´5.0´10-4´5.0´10-2 = 1.6´10-5 [mol/(L×min)]。
1.6´10-5´1.0´1.0 = 1.6´10-5 (mol) = 4.1´10-3 (g)
【3-24】反应H2(g)+Br2(g)==2HBr(g)在反应初期的反应机理为
（1）Br2==2Br （快）
（2）Br+H2==HBr+H （慢）
（3）H+Br2==HBr+Br （快）
试写出该反应在反应初期的速率方程式。
解：反应的速率由慢反应，即第(2)步反应所控制，u = k’´c (Br)´c(H2),
其中c(Br)由第(1)步反应确定：
u = k’´K1/2´c1/2(Br2)´c(H2) = k´c1/2(Br2)´c(H2)
【3-25】元素放射性衰变时一级反应。14C的半衰期为5730a（a代表年）。今在一古墓木质样品中测得含量只有原来的68.5%。问此古墓距今多少年？
解：, k = 1.210´10-4
ln0.685 = ln1.00 – 1.210´10-4t, t = 3.13´103 (年)
【3-26】某水剂药物的水解反应为一级反应。配成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来的62.5%。问：（1）该水解反应的速率常数为多少？（2）若以药物有效成分保持80%以上为有效期，则该药物的有效期为多长？（3）药物水解掉一半需要多少天？
解：（1）

（2）设有效期为t，则
（3）
【3-27】物质A的分解反应A→3B+C，为一级反应。A的起始浓度为0.015mol·L-1，反应3.0min后B的浓度为0.020mol·L-1。问：
（1） 反应的速率常数为多少？（2）若要B浓度增加到0.040mol·L-1，反应还需继续多长时间？
解：(1) 0.20 min-1；(2) 8.0 min。过程略。
【3-28】反应SiH4(g)==Si(s)+2H2(g)在不同温度下的反应速率常数为
T/K
773
873
973
1073
k/s-1
0.048
2.3
49
590
试用作图法求该反应的活化能。
lnk

解：
1/T

作图得斜率为-2.64´10-4，据此算得反应的活化能Ea为：
(J/mol) = 219 (kJ/mol)
【3-29】室温（25℃）下对许多反应来说，温度升高10℃，反应速率增大到原来的2~4倍。试问遵循次规律的反应活化能应在什么范围内？升高相同的温度对活化能高的反应还是活化能低的反应速率影响更大些？
解：52.9~105.8 kJ·mol-1；Ea越高,温度对反应速率影响越大
【3-30】H2O2分解成H2O和O2的反应Ea=700kJmol·L-1。如果在20℃时加入催化剂Ea可降低为420kJmol·L-1，假设频率因子A保持不变，H2O2起始浓度也相同，问无催化剂时H2O2需加热至多高温度才使其反应速率与加催化剂时相同？
解： 488 K(提示：v相同即速率常数k相同)
【3-31】反应C2H5Br(g)==C2H4(g)+HBr(g)在650K时k为2.0×10-5s-1, 在670K时k为7.0×10-5s-1.求690K时的k。
解：，
Ea = 2.27´105 (J/mol) = 227 (kJ/mol), A = 3.36´1013
(s-1)
【3-32】在301K时鲜牛奶大约4.0h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。假定反应速率与变酸时间成正比，求牛奶变酸反应的活化能。
解：
Ea = 7.5´104 (J/mol) = 75 (kJ/mol)
【3-33】大气上层的O3被分解的一些反应及活化能为
（1）O3（g）+O（g）═2O2（g） Ea=14.0kJ·mol-1
（2）如果大气上层存在NO，它可催化O3分解；
（3）如果大气上层存在CCl2F2，光照下它可分解产生Cl，Cl可催化O3分解。
大气上层富含O3的平流层温度约230K。试求NO和Cl在此处对O3层破坏各增大多少倍？假设指前因子A不变。
解：NO使O3层破坏增加3倍，Cl使O3层破坏增加500倍。计算过程略。
【3-34】已知基元反应2A→B的反应热为Ea，活化能为，而B→2A的活化能为Ea’。问：
（1）Ea和Ea’有什么关系？
（2）加催化剂，Ea和Ea’各有何变化？
（3）提高温度，Ea和Ea’各有何变化
（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea’各有何变化？
解：（1）Ea + DrHq = Ea’。
（2）加催化剂，Ea和Ea’均会降低。
（3）提高温度，Ea和Ea’均会降低。
（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea’都不会改变。
【3-35】下列说法是否正确？对错误的说法给予说明。
（1）正催化剂加快了正反应速率，负催化剂加快了逆反应速率。
（2）提高温度可使反应速率加快，其主要原因是分子运动速度加快，分子间碰撞频率增加。
（3）在一定条件下，某反应的△G＞0,故要寻找合适的催化剂促使反应正向进行。
（4）在一般情况下，不管时放热反应还是吸热反应，温度升高反应速率都是增大的。
（5）催化剂能加快反应速率，所以能改变平衡系统中反应物和生成物的相对含量。
（6）任何反应随着反应时间增加，由于反应物不断消耗，故反应速率总是逐渐减小的。
解：（1）错误。正催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快加速逆反应。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。负催化剂减慢化学反应的速率，所以也被称为抑制剂。
（2）不正确。提高温度，使分子间碰撞频率增加固然是使反应速率加快的一个原因，另一方面提高温度还会使分子的动能加大，增加有效碰撞频率，这是使反应速率增加的主要原因。
（3）错误。催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的DrG，所以不可能通过使用催化剂促使DrG > 0反应正向进行。
（4）正确。
（5）错误。催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。
（6）错误。对于非基元反应，可存在零级反应，即反应速率与反应物的浓度无关。
3、通过活动，使学生养成博览群书的好习惯。
B比率分析法和比较分析法不能测算出各因素的影响程度。√
C采用约当产量比例法，分配原材料费用与分配加工费用所用的完工率都是一致的。Ｘ
C采用直接分配法分配辅助生产费用时，应考虑各辅助生产车间之间相互提供产品或劳务的情况。错
C产品的实际生产成本包括废品损失和停工损失。√
C成本报表是对外报告的会计报表。×
C成本分析的首要程序是发现问题、分析原因。×
C成本会计的对象是指成本核算。×
C成本计算的辅助方法一般应与基本方法结合使用而不单独使用。√
C成本计算方法中的最基本的方法是分步法。X
D当车间生产多种产品时，“废品损失”、“停工损失”的借方余额，月末均直接记入该产品的产品成本
中。×
D定额法是为了简化成本计算而采用的一种成本计算方法。×
F“废品损失”账户月末没有余额。√
F废品损失是指在生产过程中发现和入库后发现的不可修复废品的生产成本和可修复废品的修复费用。Ｘ
F分步法的一个重要特点是各步骤之间要进行成本结转。(√)
G各月末在产品数量变化不大的产品，可不计算月末在产品成本。错
G工资费用就是成本项目。(×)
G归集在基本生产车间的制造费用最后均应分配计入产品成本中。对
J计算计时工资费用，应以考勤记录中的工作时间记录为依据。(√)
J简化的分批法就是不计算在产品成本的分批法。(×)
J简化分批法是不分批计算在产品成本的方法。对
J加班加点工资既可能是直接计人费用，又可能是间接计人费用。√
J接生产工艺过程的特点，工业企业的生产可分为大量生产、成批生产和单件生产三种，X
K可修复废品是指技术上可以修复使用的废品。错
K可修复废品是指经过修理可以使用，而不管修复费用在经济上是否合算的废品。Ｘ
P品种法只适用于大量大批的单步骤生产的企业。×
Q企业的制造费用一定要通过“制造费用”科目核算。Ｘ
Q企业职工的医药费、医务部门、职工浴室等部门职工的工资，均应通过“应付工资”科目核算。Ｘ
S生产车间耗用的材料，全部计入“直接材料”成本项目。Ｘ
S适应生产特点和管理要求，采用适当的成本计算方法，是成本核算的基础工作。(×)
W完工产品费用等于月初在产品费用加本月生产费用减月末在产品费用。对
Y“预提费用”可能出现借方余额，其性质属于资产，实际上是待摊费用。对
Y引起资产和负债同时减少的支出是费用性支出。X
Y以应付票据去偿付购买材料的费用，是成本性支出。X
Y原材料分工序一次投入与原材料在每道工序陆续投入，其完工率的计算方法是完全一致的。Ｘ
Y运用连环替代法进行分析，即使随意改变各构成因素的替换顺序，各因素的影响结果加总后仍等于指标的总差异，因此更换各因索替换顺序，不会影响分析的结果。(×)
Z在产品品种规格繁多的情况下，应该采用分类法计算产品成本。对
Z直接生产费用就是直接计人费用。X
Z逐步结转分步法也称为计列半成品分步法。√

A按年度计划分配率分配制造费用，“制造费用”账户月末(可能有月末余额/可能有借方余额/可能有贷方余额/可能无月末余额)。
A按年度计划分配率分配制造费用的方法适用于(季节性生产企业)