第四章元素有机化合物.pptx

第四章第四章 元素有机化合物元素有机化合物含有含有C元素（元素（H,O,N,X,S除外）键的有机化合物除外）键的有机化合物称为元素有机化合物。第一节第一节 有机镁化合物有机镁化合物一、制备一、制备1、金属镁与卤代烃反应 反应条件：无水、无氧、无酸性化合物如CO2、惰气保护最好。例如：例如：氯苯的活性比溴苯差，因而采用THF以提高反应温度。2、交换反应、交换反应:制备含活性氢的格氏试剂，采用不含活性氢的格氏试剂作原料，进行交换反应。例如：例如：二、反应二、反应(羟甲基化反应)（羟乙基化反应）当RMgX中的R空间位阻很大，或羰基二边位阻很大时，将得不到预期的产物。例如例如：反应机理如下：空间位阻在格氏反应中，应给予充分考验，以在设计反应路线时合理选用反应原料，如下面二条路线合成同一个化合物，路线二收率很低：双格氏试剂的成环反应在有机合成中常常用到，一般采用内酯或二元酸酐，希望给予关注。（内酯，很稳定）例如：例如：例如：例如：例如：例如：第二节：有机锂化合物第二节：有机锂化合物有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而反应活性更高。有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而反应活性更高。一、制备一、制备1、与金属锂反应注意事项：无水、无氧、无酸（二氧化碳）、低温（常温易燃烧）2、交换反应二、反应二、反应1、与醛酮反应、与醛酮反应（空间位阻很小，几乎无空间效应，与格氏试剂不同）例：例：例：例：有机锂于格林试剂的区别在于：格林试剂于，不饱和醛酮的加成是1，4加成，而有机锂的加成是以1，2加成为主。2、与羧酸的反应机理：机理：3、与、与RX的反应的反应例：茉莉酮的合成（顺式的为香料，反式的无香味）4、与环氧乙烷反应、与环氧乙烷反应羟乙基化反应：（合成硫辛酸药物的关键中间体）例：第三节：有机锌化合物第三节：有机锌化合物RZnX:在金属有机中，应用最早，但活性比有机镁差。常用的是：BrCH2COOEt（卤代酸酯）Reformatshy（瑞福马斯基）（瑞福马斯基）反应反应：例：例：例：例：（该反应不象格林试剂，可以一锅煮）例：例：例：例：例：例：有的卤代酸酯制备很困难，可采用改进的瑞福马斯基反应来制备：采用羧酸酯直接制备，用LDA（二异丙基胺基锂）做强碱脱氢。如：例：例：例：例：第四节：有机磷化合物第四节：有机磷化合物一、一、Wittig反应反应共振结构:膦叶立德离子型（ylide）（双键型称ylen）例：例：例：例：（酮比醛的活性低，位阻大）例：例：受COOEt的吸电子作用，其反应活性下降了。例：例：机理是：经过了四圆环的过渡态、或经历了两极离子中间体。膦叶立德的优点有：叶立德的优点有：（1）反应温和（2）收率较高（3）无重排反应（4）反式结构为主要产物（5）酮的反应活性较差二、二、WittigHornes反应反应（改进型的Wittig反应：使反应活性较低的Wittig反应也有较高的收率）Wittig反应的进行难易主要有两个因素：a、羰基碳的空间位阻越大，反应进行越困难；b、Wittig试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时，反应活性下降。例：例：（膦酸酯）采用这种膦酸酯作采用这种膦酸酯作Wittig试剂，反应活性大大增加：试剂，反应活性大大增加：例：例：例：例：例：例：例：副产物为磷酸盐，水溶性，分离方便 制制 备：备：或:或:（亚磷酸二甲酯）第五节、有机砷化合物第五节、有机砷化合物 砷叶立德可克服磷叶立德反应活性差的缺点，其活性比磷叶立德大。一、砷叶立德的制备一、砷叶立德的制备下列两个化合物同样可以制备砷叶立德：二、与醛酮的反应：二、与醛酮的反应：例：例：例：例：例：例：砷叶立德与邻位羟基芳酮或芳醛反应生成缩合后再环化的产物5，6苯基2吡喃酮：例：例：例：例：例：例：（5，6苯基2吡喃酮）第六节：有机硅化合物第六节：有机硅化合物优点：反应收率高；立体选择性好。缺点：使用四氯化钛催化；反应超低温。介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成中的应用。一、三甲硅基烯醇醚一、三甲硅基烯醇醚1、制备方法制备方法：（用酮或酯来合成）（HMPA：六甲基磷酰胺）（原因不明）2、化学反应、化学反应（1）与卤素反应（2）与RX反应：使位的烃基化反应（于烯胺的反应相似）（3）与醛酮的反应（大于羟醛缩合的收率）例：例：例：例：反应活性顺序：醛酮酯例：例：（酮的羰基仍保留着）例：例：例：例：（4）Michael加成反应加成反应例：例：二、乙烯基硅烷二、乙烯基硅烷1、制备方法：利用炔与三甲基硅烷或三甲基氯硅烷反应得到：（六氯铂金酸）2、反应：亲电加成反应有较高的立体选择性（构型不变）（使碳正离子稳定）例：例：例：例：例：例：分解反应：分解反应：第七节：有机锆化合物第七节：有机锆化合物（二茂氯代氢化锆）有机氢化合物一、制备一、制备（TH：四氢皮质琼），（CP：茂环，有芳香性）二、反应二、反应1、加成反应2、还原反应、还原反应（保留烯烃）例：例：例：例：