聚合物的凝聚态结构.pptx

主价力主价力：共价键金属键离子键：共价键金属键离子键次价力次价力(内聚力、余价力），包括范德华力内聚力、余价力），包括范德华力和和氢键氢键)：静电力静电力（没有方向性和饱合性）（没有方向性和饱合性）诱导力诱导力（没有方向性和饱合性）（没有方向性和饱合性）色散力色散力（没有方向性和饱合性）（没有方向性和饱合性）氢氢键（有方向性和饱合性）键（有方向性和饱合性）2.0聚合物分子相互作用聚合物分子相互作用（1）静电力：偶极力，定向力静电力：偶极力，定向力 存在于存在于极性极性分子之间，有取向效应分子之间，有取向效应静电力的相互作用能静电力的相互作用能：偶极矩：偶极矩R：分子间距离：分子间距离k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数T：绝对温度：绝对温度通常通常Ek：1220kJ/mol从关系式发现：从关系式发现：Ek与与成正比，与成正比，与R6和和T成成反比。反比。（2）诱导力）诱导力存在于存在于极性分子与非极性极性分子与非极性分子之间，也存分子之间，也存在于极性与极性分子之间。在于极性与极性分子之间。永久偶极（极性分子）使分子产生的诱永久偶极（极性分子）使分子产生的诱导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作用叫诱导力。用叫诱导力。通常通常Ed：612kJ/mol从关式看：从关式看：Ed只与只与成正比，与成正比，与R6成反成反比，与比，与T无关无关（3）色散力）色散力分子分子瞬时偶极之间瞬时偶极之间的相互作用力，存在于一切的相互作用力，存在于一切分子之中，最常见的一种。分子之中，最常见的一种。色散力的相互作用能色散力的相互作用能I：分子电离能：分子电离能通常通常EL：0.88.4kJ/mol从关系式发现：从关系式发现：EL与分子极化率与分子极化率和分子和分子间距间距R有关有关（4）氢键）氢键极性很强极性很强的的XH键上的氢原子，与另外一键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（引而形成的一种键（XHY）。）。饱合性饱合性方向性：方向性：Y的孤对电子云的对称轴尽可能与的孤对电子云的对称轴尽可能与XH键的方向在一条直线上。键的方向在一条直线上。键能：键能：2040kJ/mol，介于范德华力和主价介于范德华力和主价力之间力之间。氢键的强弱取决于氢键的强弱取决于X、Y的电负性和的电负性和X，Y的的半径，半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，的电负性越大，氢键越强，Y的半径的半径越小，氢键越强。越小，氢键越强。如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键一般常用一般常用内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度来表征相互作来表征相互作用力的大小。用力的大小。（5）内聚能）内聚能 定义：定义：克服分子间作用力，把克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，用分子引力范围之外所需的能量，用E表示：表示：E=Hv-RT内聚能密度：内聚能密度：单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED=E/Vm小分子的小分子的CED可测定，高分子的可测定，高分子的E可用低分子溶剂相比可用低分子溶剂相比较的方法进行估算。较的方法进行估算。根据根据CED不同，将高分子进行分类：不同，将高分子进行分类：CED 300(280)J/cm3橡胶橡胶，CED小，分子易运动。但小，分子易运动。但PE、PP等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。300(280)CED 400J/cm3塑料塑料CED400J/cm3纤维纤维X射线衍射布拉格条件几何图射线衍射布拉格条件几何图布拉格方程衍射条件：布拉格方程衍射条件：2dsin=nd晶面间距晶面间距入射线与点阵平面之入射线与点阵平面之间的夹角（即入射角）间的夹角（即入射角）入射光的波长入射光的波长nn=1、2、3等整数，等整数，称为衍射级数在聚合称为衍射级数在聚合物中，用最强物中，用最强X光强度光强度时，时，n长为长为12.1晶态结构晶态结构当入射当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方内，它的顶角是射线方内，它的顶角是4，见下左图；如果照相底片垂直切割，见下左图；如果照相底片垂直切割这一套圆锥固将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形这一套圆锥固将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。底片时，得到一系列圆弧。锥形锥形X射线衍射图射线衍射图平面底片照片平面底片照片等规立构聚苯乙烯的等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线射线衍射图像和衍射曲线(a)衍射花样衍射花样(b)衍射曲线衍射曲线由下图可以看出，等规立构由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。2.1.1.晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念(1)空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）晶体：晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列，该物质为晶体。重复排列，该物质为晶体。空间格子：空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几（空间点阵）将这些质点抽象成几何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。每个质点代表的就是晶体的结构单元。每个质点代表的就是晶体的结构单元。晶体结构和点阵的关系晶体结构和点阵的关系根据点阵的性质，把根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵叫叫直线点阵直线点阵；分布在同一平面中的分布在同一平面中的点阵叫点阵叫平面点阵平面点阵；分布在三维空间的点分布在三维空间的点阵叫阵叫空间点阵空间点阵。左图分别表示直线点左图分别表示直线点阵、平面点阵和空间点阵。阵、平面点阵和空间点阵。（2）晶胞和晶系）晶胞和晶系晶胞：晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元三维空间中具有相同周期排列的最小单元。就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参数数a、b、c、。晶系可分为七种类型晶系可分为七种类型高级晶系：立方、六方高级晶系：立方、六方；中级晶系：正方、斜方中级晶系：正方、斜方；初级晶系：三斜、单斜、三方。初级晶系：三斜、单斜、三方。高分子高分子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶系，大多是初级或中级晶系。系，大多是初级或中级晶系。（3）晶面和晶面指数）晶面和晶面指数平行、等间距。平行、等间距。共面的质点构成晶面。用共面的质点构成晶面。用晶面指数晶面指数来标记：来标记：晶面与晶面与a,b,c三晶轴的交点。三晶轴的交点。晶面指标晶面指标不同晶面的不同晶面的Miller指数指数v如截距如截距:(2,3,6)倒数倒数:(1/2,1/3,1/6)通分通分:(3/6.2/6.1/6)晶面指数晶面指数:(2,3,6)v如截距如截距:(2,0,0)倒数倒数:(1/2,0,0)通分通分:(2.0.0)晶面指数晶面指数:(2,0,0）平行平行X面面v如截距如截距:(3,2,1)倒数倒数:(1/3,1/2,1)通分通分:(2/6,3/6,6/6)晶面指数晶面指数:(2,3,6)v如截距如截距:(1,2,0)倒数倒数:(1,1/2,0)通分通分:(2.1.0)晶面指数晶面指数:(2,1,0)平行平行Z轴轴2.1.2.聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(1)平面锯齿结构平面锯齿结构如：如：PE、等规、等规PVA曲折链晶体曲折链晶体PE斜方晶系斜方晶系=90a=0.741nmb=0.491nmc=0.65nmV=abc=9.210-29m3Z=1+4(1/4)=2单轴取向聚乙烯的单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样射线衍射花样聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的结结结结晶晶晶晶结结结结构构构构如：等规如：等规PP、等规、等规PS31螺旋链：螺旋链：3个结构单元个结构单元形成形成1个螺旋个螺旋52螺旋链：螺旋链：5个结构单元形成个结构单元形成2个螺旋个螺旋83螺旋链：螺旋链：8个结构单元形成个结构单元形成3个螺旋个螺旋等规等规PP：单斜晶系：单斜晶系=90=99.2a=0.665nmb=2.096nmc=0.65nmV=abcsinsinsin=0.89410-21cm3Z=32+4(1/2)=12c=(MZ)/(NAV)=0.936g/cm3(2)螺旋结构螺旋结构等规聚丙烯的结晶结构等规聚丙烯的结晶结构2.1.3.结晶形态结晶形态（1）单晶（）单晶（Singlecrystal）形成条件：具有一定几何外形的薄片状晶体。一般形成条件：具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01%)中中缓慢结晶而成。缓慢结晶而成。聚乙烯单晶聚乙烯单晶（a）电镜照片（）电镜照片（b）电子衍射图）电子衍射图（a）(b)单晶的结构特点：单晶的结构特点：棱片状，其链长数百纳棱片状，其链长数百纳米，厚度为米，厚度为10nm左右，晶片厚度与分子量无关，左右，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于晶面。如：分子链总是垂直于晶面。如：PE、POM、尼龙、尼龙、线性聚酯等。线性聚酯等。单单晶晶 高分子单晶的生长规律与小分子相似，为了减少高分子单晶的生长规律与小分子相似，为了减少表面能，往往是沿着表面能，往往是沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚螺旋位错中心不断盘旋生长变厚。如下图：如下图：聚甲醛单晶的螺旋形生长机制聚甲醛单晶的螺旋形生长机制树枝晶树枝晶（2）树枝晶）树枝晶首先在首先在70、0.11%PE的二甲苯溶液中发现的。的二甲苯溶液中发现的。形成条件形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶。大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶。树枝晶结构特点树枝晶结构特点：树枝树枝晶是树枝状的多晶体，单晶晶是树枝状的多晶体，单晶的聚集体，多晶结构的聚集体，多晶结构。树枝晶生成原因在于晶树枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部片的某些特殊部位比其它部位占优势，造成结晶的不均位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分匀发展，形成分枝，这些分枝由许多单晶片组成。枝由许多单晶片组成。树枝晶树枝晶球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象（3）球晶）球晶(Spherulite)形成条件：形成条件：一般是由结晶性聚合物从浓溶液一般是由结晶性聚合物从浓溶液(1%)中析出或由熔体冷却时形成的。中析出或由熔体冷却时形成的。在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象球晶球晶的结构特点：的结构特点：圆球状晶体，尺寸较大圆球状晶体，尺寸较大。小角激光散射法测定：球晶分子链总是小角激光散射法测定：球晶分子链总是垂直于径向垂直于径向。电子显微镜研究：球晶是电子显微镜研究：球晶是单晶片单晶片的变形聚集体。如：的变形聚集体。如：未拉伸前的等规未拉伸前的等规PP等。等。球晶球晶形成过程形成过程1.晶核的形成晶核的形成：均相均相成核成核熔体中有序的高分子链束。熔体中有序的高分子链束。异相异相成核成核由外加晶种、未熔化微晶或杂质。由外加晶种、未熔化微晶或杂质。2.晶核的生长晶核的生长：晶核一旦生成，熔体中的高分子链通过链段：晶核一旦生成，熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长大。成核初期阶段先形运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长大。成核初期阶段先形成一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束成一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球状晶体，见图。状形态，最后形成填满空间的球状晶体，见图。球晶生长过程示意图PEO结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶晶核少，球晶较小时，呈现球形；晶核多并继续晶核少，球晶较小时，呈现球形；晶核多并继续生长扩大后，成为不规则的多体如下图所示：生长扩大后，成为不规则的多体如下图所示：球晶的双折射指径向折射率球晶的双折射指径向折射率nr和切向折射率和切向折射率nt之差，它取决之差，它取决于沿径向堆砌的片晶上晶粒于沿径向堆砌的片晶上晶粒(或微晶或微晶)的双折射。聚合物的球晶可的双折射。聚合物的球晶可以呈现为以呈现为正光性，正光性，即即nr大于大于nr；或；或负光性，负光性，即即nr小于小于nr。对于双轴晶，球晶可以呈现对于双轴晶，球晶可以呈现正光性或负光性或混合光性正光性或负光性或混合光性。对于单轴晶，其球晶呈现负光性。对于单轴晶，其球晶呈现负光性。总之，球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们总之，球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向。在球晶中的取向。用偏光显微镜观察聚合物球晶时，发现一定条件下用偏光显微镜观察聚合物球晶时，发现一定条件下(例例如高过冷度如高过冷度)球晶呈现更复杂的球晶呈现更复杂的环状图案环状图案，即在黑十字消光图，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光像上重叠着明暗相间的消光同心圆环同心圆环。有些资料上称为有些资料上称为皮带皮带球晶球晶。见图见图：表明球晶是由径向发射的微纤表明球晶是由径向发射的微纤(fibril)组成，这些微纤就是长组成，这些微纤就是长条状条状扭曲的片晶扭曲的片晶，如下图所示；正是由于，如下图所示；正是由于片晶的协同扭曲片晶的协同扭曲造成造成了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成。了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成。（4）伸直链晶片）伸直链晶片形成条件：形成条件：主要形成于极高压力下主要形成于极高压力下。如。如PE：200400MPa密度为密度为0.99Tm=140熔点附近缓慢结晶，即形成极大的球晶熔点附近缓慢结晶，即形成极大的球晶极限伸直链。极限伸直链。高拉伸取向高拉伸取向伸直链晶伸直链晶伸直链晶片伸直链晶片结构特点：结构特点：由完全伸展的分子链平行规整由完全伸展的分子链平行规整排列而成，晶体中分子链平行于晶面，晶片厚度基本与伸排列而成，晶体中分子链平行于晶面，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当展的分子链长度相当，强度大。，强度大。利用加工手段制备自增强、利用加工手段制备自增强、自增韧材料自增韧材料科研新方向。科研新方向。（5）串晶）串晶聚合物串晶是一种聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。类似于串珠式的多晶体。形成条件：溶液结形成条件：溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶；晶时边缓慢搅拌边结晶；拉伸挤出时有双向应力拉伸挤出时有双向应力场作用。场作用。串晶串晶的结构特点：的结构特点：中心脊纤维由伸直链晶中心脊纤维由伸直链晶体构成，在应力作用下，体构成，在应力作用下，分子链又沿中心脊纤维分子链又沿中心脊纤维折叠生长，由折叠链附折叠生长，由折叠链附晶构成，双向强度高。晶构成，双向强度高。应用：应用：双向强度更双向强度更高高材料的追求目标。材料的追求目标。（6）柱晶柱晶形成条件：形成条件：应力作应力作用下冷却结晶。用下冷却结晶。结构特点：结构特点：单向强单向强度大，沿应力方向成行度大，沿应力方向成行地形成晶核，再向四周地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片。生长成折叠链晶片。应用：应用：橡塑共混易橡塑共混易形成柱晶形成柱晶熔融纺丝熔融纺丝拉拉伸薄膜。伸薄膜。（7）纤维晶（微丝晶）纤维晶（微丝晶）形成条件：形成条件：溶液搅拌下结晶溶液搅拌下结晶熔体拉伸时结晶熔体拉伸时结晶（7）纤维晶（微丝晶）纤维晶（微丝晶）结构特点：结构特点：交错连接的交错连接的伸展链高分子链构成，韧性伸展链高分子链构成，韧性分子链相连。分子链相连。强度与韧性都好。强度与韧性都好。应用：应用：合成纤维合成纤维单晶单晶树枝晶树枝晶球晶球晶伸直链晶片伸直链晶片串晶（新领域）串晶（新领域）柱晶柱晶(补充补充)纤维状晶片纤维状晶片形形成条件成条件结构特征结构特征结构模型就需要解决结构上的问题结构模型就需要解决结构上的问题：（1）将晶态与无定形态的两相分开）将晶态与无定形态的两相分开（2）晶片中各分子链可否分开晶片中各分子链可否分开2.1.4.结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型（1）缨状微束模型（两相模型）缨状微束模型（两相模型）模模型型：微微束束构构成成结结晶晶区区，微微束束之之间间是是非非晶晶区，分子链可以串入晶体，也可串入非晶体。区，分子链可以串入晶体，也可串入非晶体。解解释释：绝绝大大多多数数熔熔体体中中晶晶区区与与非非晶晶区区共共同同存在。存在。无法解释无法解释：单晶和球晶结构。：单晶和球晶结构。（2）折叠链模型）折叠链模型模型：模型：伸展的伸展的PE链链形成链束，相互搭接而形成链束，相互搭接而成，为减少表面能，折成，为减少表面能，折叠成带状，堆积成晶片。叠成带状，堆积成晶片。解释：解释：单晶单晶缺缺点点：其其中中存存在在能能量量问题。问题。（3）Flory模型模型隧道折叠链模型隧道折叠链模型（部分结晶模型、半结晶模型部分结晶模型、半结晶模型）模型：晶区模型：晶区规则分子链排列规则分子链排列非晶区非晶区分子链不规则地向外延展，分子链不规则地向外延展，适用于多层片晶和熔体结晶。适用于多层片晶和熔体结晶。（1）结晶度）结晶度2.1.5.结晶度和晶粒尺寸结晶度和晶粒尺寸结晶度：结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度质量结晶度xcm)或者体积分数或者体积分数(体积结晶度体积结晶度xcv)。式中式中mc和和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积；分别表示试样中结晶部分的质量和体积；ma和和Va分别表示试样非品部分的质量和体积分别表示试样非品部分的质量和体积结晶度的测试方法a.密度法密度法依据：依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(c)大于非大于非晶区密度晶区密度(a)，或者说，晶区比体积，或者说，晶区比体积(Vc)小于非晶区比体积小于非晶区比体积(Vc)，部分结晶聚合物的密度介于，部分结晶聚合物的密度介于c和和a之间。之间。假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的密度假定试样的密度P等于晶区和非晶区密度的线性加和，即等于晶区和非晶区密度的线性加和，即结晶度的测试方法b.Xb.X射线衍射法射线衍射法 依据：依据：x x射线衍射法射线衍射法 该法测定晶态聚合物结晶度的该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强依据为：总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强度之和，则：度之和，则：式中式中Ac衍射曲线下晶区衍射岭的面积；衍射曲线下晶区衍射岭的面积；Aa衍射曲线内衍射曲线内F品区散射峰的面积；品区散射峰的面积；K校正因子校正因子.结晶度的测试方法c.量热法量热法依据：依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。H和和H0分别为聚合物试样的熔融热和分别为聚合物试样的熔融热和100结晶试样的熔融热。结晶试样的熔融热。H值可由差示扫描量热仪值可由差示扫描量热仪(DSC)熔融峰的面积来测量。熔融峰的面积来测量。100结晶的样品可以通过测定结晶的样品可以通过测定一系列不同结晶度试样的一系列不同结晶度试样的H(即峰面积即峰面积)，然后外推到，然后外推到xc100来确定来确定H0.量热法量热法（2）晶粒尺寸和晶片厚度）晶粒尺寸和晶片厚度利用利用x射线衍射曲线测定晶粒尺寸，根据射线衍射曲线测定晶粒尺寸，根据Scherrer公式：公式：式中式中:Dhkl(hkl)法线方向的平均尺寸，法线方向的平均尺寸，nm；kScherrer形状因子形状因子(0.89)；(hkl)晶面衍射蜂的半高宽晶面衍射蜂的半高宽(弧度弧度)。越小，越小，Dhkl越大，晶粒尺寸越大越大，晶粒尺寸越大L长周期内结晶部分的厚度长周期内结晶部分的厚度Xc试样的结晶度试样的结晶度模模型：型：高分子链不能结晶，无规分布高分子链不能结晶，无规分布解决问题：解决问题：橡胶的高弹性橡胶的高弹性不能解决：不能解决：聚合物的熔体冷却时能马上结晶，聚合物的熔体冷却时能马上结晶，分子链马上规则排列。分子链马上规则排列。2.2.1.无规线团模型（非晶态毛毡）无规线团模型（非晶态毛毡）2.2非晶态结构非晶态结构局部折叠模型局部折叠模型非晶态的两相模型非晶态的两相模型两相微球粒模型。两相微球粒模型。模模型：型：有序区有序区分子链折叠排列、规整，但比分子链折叠排列、规整，但比结晶态差一些，结晶态差一些，24nm粒界区：粒界区：折叠链的弯曲部分形成，围绕有序区形折叠链的弯曲部分形成，围绕有序区形成，成，12nm粒间区：粒间区：折叠链的弯曲部分形成，无规，混杂低折叠链的弯曲部分形成，无规，混杂低级分连接链级分连接链15nm解释问题：解释问题：聚合物很快地结晶聚合物很快地结晶2.2.2.局部有序模型局部有序模型（1）中中子子散散射射、小小角角衍衍射射证证明明了了无无扰扰链链，应应是无规线团模型。是无规线团模型。（2）无无论论是是否否快快速速结结晶晶微微观观的的无无规规缠缠结结不不同同于宏观的无规缠结。于宏观的无规缠结。（3）缠结解缠是微观的动力学过程。缠结解缠是微观的动力学过程。（4）非非晶晶固固体体中中的的每每一一根根分分子子链链都都是是无无规规线线团的构象。团的构象。（5）各各分分子子链链间间相相互互贯贯通通，它它们们之之间间可可以以缠缠结结，但但并并不不存存在在局局部部有有序序的的结结构构，整整个个非非晶晶固固体体是均相的。是均相的。2.2.3.问题讨论问题讨论液液晶晶：某些物质在熔融态或溶液状态某些物质在熔融态或溶液状态下，所形成的有序流体的总称。下，所形成的有序流体的总称。液晶结构：液晶结构：由各向异性的结晶状态转变为各由各向异性的结晶状态转变为各向同性的液态要经过各向异性的向同性的液态要经过各向异性的液态结构，这种状态就是液晶。液态结构，这种状态就是液晶。形成条件形成条件：一般为刚性分子；一般为刚性分子；具有较长的长径比具有较长的长径比（6.4）；）；有一定的分子间作用力。有一定的分子间作用力。2.3液晶态结构液晶态结构按按致介单元所在位置致介单元所在位置可分为可分为:1.主链型液晶主链型液晶2.侧链型液晶侧链型液晶刚性结构刚性结构致介单元致介单元液晶基元液晶基元柔性分子链柔性分子链-柔性间隔柔性间隔2.3.1.液晶的化学结构液晶的化学结构按按形成条件形成条件进行分类：进行分类：1.热致液晶：热致液晶：由加热得到的熔融态由加热得到的熔融态各向异性。各向异性。2.溶致液晶：溶致液晶：聚合物溶于溶剂中，聚合物溶于溶剂中，浓度在一定时，浓度在一定时，液体呈现各向异性的液体呈现各向异性的混浊液体，成为液晶。混浊液体，成为液晶。（1）向列型（）向列型（N相）：相）：一维有序，完全没有平移有序；一维有序，完全没有平移有序；类似水流状，有取向分子组成，流动性大；类似水流状，有取向分子组成，流动性大；可用于液晶显示，对电、光的响应可用于液晶显示，对电、光的响应。2.3.2.液晶的晶型液晶的晶型（2）近晶型）近晶型最接近于晶体的类型最接近于晶体的类型，一维平移有序。层内，一维平移有序。层内二维有序、可活动，垂直方向上的层间流动困难，二维有序、可活动，垂直方向上的层间流动困难，混浊液体。混浊液体。依依靠靠端端基基的的相相互互作作用用，彼彼此此平平行行排排列列成成层层状状，每每层层旋旋转转一一个个角角度度，有有螺螺矩矩的的存存在，层层累加；在，层层累加；光光学学性性质质好好，可可发发生生白白光光色散，透射光偏振旋转；色散，透射光偏振旋转；可可感感受受0.1的的温温度度变变化；化；可可以以做做痕痕量量分分析析剂剂、显显色色剂等；剂等；手征性液晶包括手征性液晶包括胆甾相胆甾相(Ch）和）和手征性近晶相手征性近晶相（3）手征性液晶）手征性液晶（4 4）盘状液晶相）盘状液晶相盘状液晶相盘状液晶相（1）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子主要影响因素：链的柔顺性主要影响因素：链的柔顺性2.3.3.分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致液晶行为。例如：降低，可能呈现热致液晶行为。例如：（2）侧链型液晶高分子）侧链型液晶高分子主要影响因素：主要影响因素：a.柔性间隔段柔性间隔段柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制有利于液晶相的形成与稳定元排列与取向的限制有利于液晶相的形成与稳定;例如例如:x2时，不形成液晶相；时，不形成液晶相；x5、11时，呈现近晶型液晶相行为。时，呈现近晶型液晶相行为。b.主链主链:主链柔性影响液晶的稳定性。主链柔性增主链柔性影响液晶的稳定性。主链柔性增加，液晶的转变温度降低。例如：加，液晶的转变温度降低。例如：均可形成向列型液晶相，前者均可形成向列型液晶相，前者Tg368K；Ti394K；T25K；而后者；而后者Tg320K；Ti350K；T30Kc.液晶基元液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。例如稳定性提高。例如:前者前者在在Tg309K形成向列型液晶相，形成向列型液晶相，Ti374K；温度范围；温度范围T65K；后者后者在在Tg333K形成近晶型液晶相，形成近晶型液晶相，398K转转变成向列型液晶，变成向列型液晶，Ti535K，T202K。（1）偏光显微镜）偏光显微镜检查是否是各向异性和液晶。检查是否是各向异性和液晶。向列性向列性-大理石波浪形条纹；大理石波浪形条纹；近晶型近晶型-扇形、锥形条纹；扇形、锥形条纹；胆甾型胆甾型-平行条纹。平行条纹。2.3.4.液晶态的表征液晶态的表征（2）热分析）热分析在混浊液体向澄清液体转变时有一吸热峰在混浊液体向澄清液体转变时有一吸热峰。（3）X射线衍射射线衍射向列型、胆甾型向列型、胆甾型-相差不大相差不大有有0.40.5nm弥散环。弥散环。近晶型近晶型-既有既有0.40.5nm弥散环，还有弥散环，还有1.55nm的的衍射环。衍射环。2.3.5.液晶的流变性液晶的流变性PPTA浓硫酸溶液的粘度温度曲线浓硫酸溶液的粘度温度曲线20，M29700PPTA浓硫酸溶液的粘度温度曲线浓硫酸溶液的粘度温度曲线浓度浓度9.7，M29700 液晶态溶液的粘度温度之间的变化规律也不同于一般液晶态溶液的粘度温度之间的变化规律也不同于一般高分子溶液体系。一般聚合物溶液的粘度随温度升高按指数高分子溶液体系。一般聚合物溶液的粘度随温度升高按指数规律减小，而规律减小，而PPTA浓硫酸液晶体系，粘度随温度变化先出现浓硫酸液晶体系，粘度随温度变化先出现极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值，极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值，如图所示：如图所示：定义定义：在某些外场（拉伸、剪切）作用下，高分子链、在某些外场（拉伸、剪切）作用下，高分子链、链链段和微晶等沿着外场方向有序排列。段和微晶等沿着外场方向有序排列。特点特点：各向异性，取向是热力学上的非平衡状态。各向异性，取向是热力学上的非平衡状态。2.4聚合物的取向结构聚合物的取向结构2.4.1.取向机理取向机理取向单元因取向单元因取向条件取向条件（温度、拉伸速度等温度、拉伸速度等）的不同而不同。按照外力作用方式不同，取向的不同而不同。按照外力作用方式不同，取向可分为两种：可分为两种：单轴取向，单轴取向，双轴取向。双轴取向。单轴取向：单轴取向：材料只沿一个方材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。拉伸方向排列。双轴取向：双轴取向：材料沿互相垂直材料沿互相垂直的两个方向的两个方向(x,y方向方向)拉伸，面积拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面段倾向于与拉伸平面(x,y平面平面)平平行排列，但在行排列，但在x-y平面内分子的排平面内分子的排列是无序的。列是无序的。取向度f 2.4.2.取向度取向度f=f=：分子链与取向方向夹角分子链与取向方向夹角理想的单轴取向：理想的单轴取向：=0f=1完全未取向：完全未取向：f=0 cos2=1/3=5444取向度的测量方法取向度的测量方法 声速传播法：声速传播法：可反映整个分子链的取向，能较好的说可反映整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系明聚合物结构与力学强度的关系光学双折射：光学双折射：反映非晶区的链段取向反映非晶区的链段取向广角广角X射线衍射：射线衍射：测得晶区的取向度测得晶区的取向度小角激光光散射法：小角激光光散射法：收缩率表征：收缩率表征：其它：其它：未取向未取向延伸延伸50延伸延伸200延伸延伸300延伸延伸400延伸延伸100延伸延伸447延伸延伸635高分子合金（多组分聚合物）高分子合金（多组分聚合物）体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论不论组分之间是否以化学键相互连接。组分之间是否以化学键相互连接。制备方法可分为两类：制备方法可分为两类：化学共混化学共混：接枝共聚接枝共聚嵌段共聚嵌段共聚相穿共聚相穿共聚物理共混：物理共混：机械共混机械共混溶液浇铸混溶液浇铸混2.5高分子合金的形态结构高分子合金的形态结构几种典型的高分子合金几种典型的高分子合金聚合物共混物聚合物共混物接枝共聚物接枝共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物半半IPNIPN邻接聚合物邻接聚合物2.5.1.相容性相容性从溶液热力学已知从溶液热力学已知GH-TS对于聚合物共混物，如果对于聚合物共混物，如果G0，则两组分是互容的；，则两组分是互容的；反之，则是不互容的反之，则是不互容的加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以是与径。增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物相容的嵌段或接枝共聚物.如：如：聚乙烯聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和苯乙烯的嵌聚乙烯聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂段或接枝共聚物为增容剂.又如：又如：聚酰胺聚酰胺(PA)与聚烯烃共混，采用与聚烯烃共混，采用“原位原位”或或“就地就地”增容方法增容方法.聚合物之间相容性的判别方法聚合物之间相容性的判别方法（1）观察共混体系的透光率，透明则为相容的均相体观察共混体系的透光率，透明则为相容的均相体系，呈现混浊系，呈现混浊则为非均相体系；则为非均相体系；（2）判断共混物的判断共混物的Tg；（3）用光学显微镜和电子显微镜直接观察分散相的尺用光学显微镜和电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布。寸及其分布。2.5.2.形态形态一般，含量少的组分形成分散相含量多的组分形成连续一般，含量少的组分形成分散相含量多的组分形成连续相。随着分散相含只的逐渐增加分散相从球状分散变成棒状相。随着分散相含只的逐渐增加分散相从球状分散变成棒状分散，到两个组分含量相近时，则形成层状结构，这时两个组分散，到两个组分含量相近时，则形成层状结构，这时两个组分在材料中部成连续相。分在材料中部成连续相。SB和和SBS嵌段共聚物薄膜的电镜照片嵌段共聚物薄膜的电镜照片HIPS染色切片截面的电镜照片染色切片截面的电镜照片（试样上施加压力时，引发大量银纹）（试样上施加压力时，引发大量银纹）