红外光谱-实例.ppt

*第二章第二节 红外吸收光谱在材料研究中应用二.共混物相容性的红外光谱研究一.材料的分析与鉴别四.红外光热光声光谱三.材料的表面研究五.激 光 拉 曼 光 谱*一.材料的分析与鉴别1.否定法:如果某个基团的特征吸收峰区,找不到相应的吸收,则可判断样品不含该基团,一般先检查1300以上确定没有哪些官能团,再查1000以下检查碳氢面外振动,最后看1300-1000即可适合较简单的谱图羟基/氨基/不饱和烃/酸酰胺腈基/羰基醚键聚乙烯*2.肯定法针对谱图上强的吸收谱带(特征吸收峰),确定属于何种基团,再分析较强的特征谱带.适合较复杂的谱图芳环或烯类C-H键饱和碳氢芳环特征吸收聚苯乙烯*区分结构相近的材料酰胺I和酰胺II带分别为1635 cm-1（C=O）1540 cm-1（N-H）*区分结构相近的材料*萨特勒（Sadtler）红外谱图集它由 美国费城萨特勒研究室收集整理，一部分为纯度98%以上化合物的红外谱图，另一类为商品（工业品），其中包括与材料有关的谱图又分为单体、聚合物、纤维、橡胶、粘合剂等等。查阅方法：按照分子式可以检索，也可以按照名称字母顺序进行检索。其他红外光谱集还有赫梅尔（Hummel）肖勒（Scholl）等等*二.磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容性的红外光谱研究刘杰 何嘉松中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室不同结构的高分子材料对往往是不相容的.原因：高分子共混物若要混溶,混合自由能Gm=Hm-TS m0.对于多数高分子,溶混焓变Hm大于零,不利于溶混;同时又由于高分子的混合熵变S m很小,不足以克服焓变对溶混的阻碍作用。*多数情况下,混溶取决于热焓因素.混溶的本质原因是组分间存在特殊相互作用.向某一组分高分子引入适当的基团,使之在另一种高分子间产生附加的相互作用,可以使不相容高分子间部分相容甚至形成均相体系.两种高分子之间存在强烈相互作用时,一种聚合物局部振动偶极受到另一个聚合物的影响,其红外特征吸收谱带的强度和位置会发生变化.由于FTIR分辨率高,信噪比小,故成为研究高分子共混物间相互作用微观本质的有力工具.*聚碳酸酯 （PC）聚苯乙烯（PS）与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS)FTIR法研究PC与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS)之间的相互作用以及该相互作用对共混物相容性的影响.*PC/PS共混物依红外吸收峰位置的偏移,可确定含羰基聚合物共混物间的特殊相互作用.PC的C=O和键CO特征吸收峰是1775cm-1和1230cm-1。PC与PS组分与80/20的共混物的红外谱图中特征吸收均没有明显的变化,共混物谱图近似于组分谱图的简单加和.表明PC与PS之间没有相互作用发生.*PC/2.7SPS共混物第一个变化是1775cm-1的C=O吸收峰向低波数方向移动,偏移量在210cm-1之间.在1768cm-1处出现一个新峰,偏移量在7cm-1左右,表明羰基C=O因参与相互作用,使得力常数减小,吸收频率降低.*第二个变化是1230cm-1处的吸收峰发生了偏移且偏移量较大,在PC/2.7SPS(80/20)体系中,吸收峰在1244cm-1处出现了一个最强值,可见此并不是SPS的1234cm-1和PC的1230cm-1吸收的简单叠加作用.此位置相对PC的1230cm-1的偏移量最高达14cm-1。*DSC测得的纯组分聚合物PC、PS以及它们共混物的Tg.在PC/PS共混体系中可以测出两个Tg,对不同的组成而言，这两个Tg 的位置基本保持不变,非常接近纯PC和PS的Tg 150.5和96.7.在PC/2.SPS体系中也可测出两个Tg,与PC/PS体系不同的是这两个Tg 的值随组分的变化而变化*三.材料的表面研究衰减全反射法(ATR):测定时利用内反射晶体材料和光线入射角来调节光线对样品的透射深度,进而研究材料不同深度表面的结构情况.优点:非常适合复合材料表面不同深度的光谱研究（并不破坏样品）*乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亚胺组成的复合膜1.复合膜的光谱分析*2.宝石/玉石的鉴定纯翡翠一般由二氧化硅 三氧化二铝/氧化钠等组成*光声效应光源荧光和磷光辐射跃迁频率以一定周期变化的光无辐射跃迁热周期变化P=nRT压力波同样周期变化样品声波光波频率在声频范围内用切光器四.红外光热光声光谱*凝聚态样品光声池的示意图传统红外制样中所用的溴化钾/石蜡/氯化石蜡以及溶剂均会与样品发生作用,且本身也存在吸收.希望既保留常规光谱的特征,又尽量减少或不与稀释剂发生作用.*尼龙（GFPA6、GFPA66、增强阻燃PA6等产品）成为发动机周边部件的理想选择材料。在汽车发动机周边部件上的应用由于发动机周边部件主要是发热和振动部件，其部件所用材料大多数是玻纤增强尼龙。1.尼龙具有较好的综合性能，用玻纤改性后的尼龙，强度、制品精度、尺寸稳定性等均有很大的提高。2.品种多，较易回收循环利用，价格便宜等。1990年宝马汽车，以玻纤增强尼龙为原料制造的进气歧管应用在六汽缸发动机上；以后福特与杜邦公司合作，共同用玻纤增强PA66制造的进气歧管应用在V6发动机上，各大汽车公司纷纷跟进，改性尼龙进气歧管得到广泛的应用。（2）除了发动机盖，发动机装饰盖，汽车的其他受力部件也可使用增强尼龙，如机油滤清器，刮雨器，散热器格栅等。与金属相比，质量减轻50%，成本降低30%。*五.激光拉曼光谱基本概念:拉曼光谱属于散射光谱.光照到样品后绝大部分透射通过,0.1%的光子与样品碰撞发生散射,其中碰撞中有能量交换的为(非弹性碰撞)称拉曼散射;而没有能量交换的(弹性碰撞)称为瑞利散射拉曼散射中,若光子把能量传给样品,则散射光能量减少,其所对应的频率称谓斯托克斯线;相反光子从样品分子获得能量,则散射光频率小于入射光,称为反斯托克斯线*拉曼光谱与红外光谱的比较1.物理过程不同:拉曼光谱为散射光谱,而红外光谱为吸收光谱2.分子结构变化不同:拉曼光谱源于诱导偶机矩,与分子极化率的变化相关,而后者与分子永久偶机矩的变化相关.红外与拉曼判断原则:1.相互排斥原则:存在对称中心分子,若有拉曼活性,则红外无活性;若有红外活性,则拉曼无活性.例如CO22.相互允许原则:不存在对称中心分子(除D5h/D2h/O),均有些既有拉曼活性,又有红外活性的跃迁.3.相互禁止原则:少数分子的振动,既没有红外活性;也没有红外活性,如乙烯分子的扭曲振动.*拉曼光谱的优点1.任何形状 尺寸 透明度的样品均可直接测定,激光光束直径小,故可测定极微量样品.2.水的拉曼散射极其微弱,因此可直接进行水溶液的测定,非常适用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也较弱,故可用玻璃作为窗口材料3.对于聚合物,拉曼散的选择定则限制少,可得到更为丰富的谱带.S-S C-C C=C N=N等等*拉曼光谱应用实例1.尼龙-8 与尼龙-11的区分*2.聚丙烯立体异构的区分不同立构聚丙烯的拉曼光谱不同立构聚丙烯的红外光谱*3.拉曼光谱在无机材料研究中的应用*4.PET红外光谱与拉曼光谱对比*六.超常价态金属Ni(IV)氧化还原引发丙烯酸甲酯在有机蒙脱土共聚合研究*引发机理*DSC curve for PMA(A)and OMMT-g-PMA(B)*X-ray diffraction patterns of OMMT(A)and OMMT-g-PMA(B)Carbonate Polymer IF=1.6