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聚乙烯醇缩甲醛的制备

一、 实验目的
了解聚乙烯醇缩甲醛的化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。
二、 实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:

聚乙烯醇缩醛化机理:

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇　甲苯混合物(30∶70)、乙醇　甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。
三、 实验药品及仪器
药品：聚乙烯醇（7g）---、甲醇（4.6mL）---、盐酸(40%工业纯1:4）、氢氧化钠(1.5mL)（8%）、蒸馏水（90+34mL）等；
仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒、pH试纸等。
四、 实验装置图

五、 实验步骤与现象分析
步骤（1）：
在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水（或蒸馏水），7g聚乙烯醇，搅拌下升温溶解。
现象：[白色晶状聚乙烯醇溶解]
分析：[聚乙烯醇可溶于蒸馏水中]
步骤（2）：
等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6ml甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1:4的盐酸，使溶液PH为1~3，保持温度90℃左右，继续搅拌。
分析：[调节PH使之为酸性，是因为H离子作为羟醛缩合的催化剂。升温是由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可能进行得很完全，升温保温是为了使未反应完的甲醛能在酸性介质中继续与聚乙烯醇缩合]
步骤（3）：
反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或者絮状物时，立即迅速加入1.5ml8%的NaOH溶液，同时加入34ml去离子水，调节PH8~9,冷却降温出料。
现象：[体系变粘稠，同时有絮状物产生]
分析：[体系变粘稠是因为随着反应进行，~OH变少，导致产物的亲水性变差；而絮状物是产生了交联产物。加水是为了缓和粘稠程度，加入NaOH是为了中和体系中的H离子，防止进一步交联化]
六、 实验产物拍照

七、 实验思考与讨论分析
（1）简述对高聚物改型工艺有哪些认识？
答：。高分子聚合物作为20世纪发挥攒起来的材料，因其优越性的综合性能，相对将为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，而获得了迅猛的发展。然而高分子材料又有诸多需要克服的缺点，例如塑料性脆不耐冲击、耐热性也不好，橡胶强度低、易老化等。这些问题都要求对聚合物进行改性，可以说聚合物工艺科学与工程学的就是在不断对聚合物进行改型中不断发展起来的。聚合物改性是聚合物材料的性质大幅提高，或者被赋予新的功能，进一步拓宽了高分子聚合物的应用领域，大大提高了聚合物的工业应用价值。高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合改性、化学改性、表面改性等几大类。本实验属于化学改性。
（2）试讨论缩醛化反应机理如何？催化剂的作用是什么？
答：1.缩醛化反应的方程式为：

用ChemDraw做出缩醛化反应机理如下：

当然在这里，R和R’分别为聚乙烯醇的不同部位。
2.氢离子在此为反应的催化剂，由反应机理的推导式可以明显看出，反应初期，氢离子参与了缩醛化反应，分别改变氧和碳的活泼性，使反应容易进行，而反应到最后，氢离子重新从反应中释放出来，前后没有消耗。故用盐酸和氢氧化钠控制pH值，实际上是在控制参加反应的催化剂的浓度。当pH过低时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物产生。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。可见pH即催化剂用量过多过少都会显著影响胶水质量。
（3）为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水？
答：因为聚乙烯醇有很多亲水性基团羟基，所以本身有很好的水溶性，但缩醛化反应形成的却是环氧醚，因此水溶性下降。缩醛化程度越深，水溶性越差劲，因为聚合物中的亲水基越来越少，当缩醛化反应达到一定程度后，产物会完全不溶于水。另外，随着缩醛化程度的加深，聚合物开始大量交联，体系粘性显著增加，也不利于其溶于水。
（4）产物最终为什么要把pH 调到8~9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性如何？
答：1.因为在此反应中，氢离子为催化剂，反应结束后，应该立即添加碱液中和掉多余的氢离子，防止反应继续进行。反应之所以会继续进行是因为，到最后不可避免的还会残留有部分甲醛在产物中，如果羟基、醛基与氢离子相遇，有可能继续反应，最终胶水中会出现絮状物，影响质量。
2.由问题（2）中，对缩醛化机理和催化剂作用的诠释，可以明显判断出，酸性会加剧缩醛化，而碱性则可保持产物的稳定性。换句话说，缩醛在酸中活泼，在碱中稳定。聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必须在酸性介质中进行。酸含量低，缩醛反应缓慢，到达反应终点的时间长;若酸含量过高，则使反应太过激烈而形成凝胶。
（5）为什么选择盐酸和氢氧化钠来调节pH值？
答：之所以选择用盐酸和氢氧化钠来调节主要是考虑到经济和简易的原则。虽然盐酸挥发性很强，但是可以通过不断补充酸液来弥补，另外反应结束后，需要除去氢离子，盐酸的可挥发性对产物最终的稳定与保存反而有积极作用。不选择硫酸主要是考虑到它的氧化性，硫酸根对反应可能会产生干扰。实际上工业中也常用磷酸，但磷酸远没有盐酸在实验室中常用。
（6）影响本实验的主要因素有哪些？
答：主要因素可归纳为三大类：A、温度 温度从动力学角度对反应速率有显著影响。温度升高，反应速率增大，温度过高会造成反应过于猛烈、不易控制，局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物产生（类似于催化剂过量）；B、pH值 pH值控制的其实是催化剂氢离子的浓度。当pH过低时，催化剂过量，同样会造成局部缩醛度过高，而产生絮状物沉淀。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。C、物料比（主要是甲醛的比例） 本实验由于制造的是水溶性的胶水，对缩醛度有较高的要求。如果甲醛用量过多，则反应速度加快，缩醛度升高，形成的聚合物水溶性变差，同时甲醛的含量超标，污染环境，损害人体健康。但如果甲醛用量太少，反应速度缓慢，缩醛度低，粘度变差，形成的涂膜易于被雨水渗透，也会显著影响胶水质量。
（7）如何防止不溶物产生或防止胶水不粘？
答：由问题（6）的讨论得知，产生不溶物和粘性小是相对应的两种情况。A、严格控制温度。温度过高，产生不溶物，温度过低，胶水不粘。当出现不溶物后，最好立刻将三口烧瓶从水浴锅中撤出；B、严格控制pH值。pH值过低，产生不容物，pH值过高，胶水不粘。当出现不溶物后，应立即加入碱液进行中和；C、严格控制甲醛加入。甲醛浓度过高，产生不溶物，甲醛浓度过低，胶水不粘。甲醛在加入时，滴加速度不能过快，过快会导致甲醛来不及反应，部分挥发掉，也造成局部甲醛浓度过大，产物中各分子的缩醛程度差别增大，得到的产物既有沉淀，又没有粘性。因此滴加时要控制速度。
（8）本次实验的的失误之处有哪些？
答：首先，从甲醛的角度考虑，甲醛的滴加没有问题，可能是甲醛的量称取的稍微过量了一点。另外比较明显的失误是，当发现出现不溶物后，本应立即加入碱液的，但直到这时，才去称取碱液，而由于之前实验室没有提前配制氢氧化钠溶液，需要临时配制，耽误了大量时间。当碱液加入时，絮状物已经交联了。面对这种突发情况，又没有采取必要措施来干扰瓶中的反应（如将三口烧瓶从水浴锅中取出、加入去离子水、将三口瓶塞打开以便甲醇和盐酸尽可能的挥发掉一部分等），结果导致在配置碱液的时间里，反应继续进行，缩醛化程度进一步加深，不溶物越来越多，最终产物不甚理想。不过，本次得到的产物虽有一定含量的不溶物（类似固体胶），但溶液仍有一定粘性。
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