回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究.docx

回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究80回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究刘辉敏,王晓峰(洛阳工业高等专科学校材料系,河南洛阳471003)摘要:借助于XRD和SEM等方法,对回流式循环流化床锅炉(RCFB)烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂进行了研究.结果表明,脱硫灰可替代天然石膏用作水泥缓凝剂,水泥的各项物理性能均达到国家标准要求,起缓凝作用的是脱硫灰中CaSO3?0.5HO与水泥中cA反应所形成的AFm相.与掺石膏的基准水泥相比,掺脱硫灰水泥的初凝时间缩短,而终凝时间延长;3d抗压强度较低,但7d后与基准水泥持平;各龄期抗折强度均低于基准水泥.掺脱硫灰水泥与掺石膏水泥物理性能的差异,是由于AFm相和AFt相的形成过程与结构不同造成的.关键词:RCFB;脱硫灰;缓凝剂;亚硫酸钙中图分类号:X701.3文献标识码:B文章编号:1006.6772(2007)05-008004当采用回流式循环流化床锅炉(RCFB)对燃煤热电厂的烟气进行脱硫处理时,会得到灰白色富含半水亚硫酸钙(CaSO.?0.5H0)的粉状固体废弃物脱硫灰.到目前为止,此类废弃物还未得到很好的利用.为此,对脱硫灰用作水泥缓凝剂进行了研究,试图找到其有效的利用方法.1试验材料与方法1.1试验材料试验所用原料有硅酸盐水泥熟料,石膏,脱硫灰和粉煤灰,它们的化学成分见表1.表1试验所用原料的化学成分%1.2试验方法(1)水泥物理性能.水泥标准稠度用水量,凝结时间和安定性检验按GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量,凝结时问和安定性检验方法进行;胶砂强度依照GB/T176711999(水泥胶砂强度检验方法进行.(2)粒径分布.将脱硫灰于l105烘干后取样,采用BT一1500型沉降式粒度分析仪测其粒径分布.(3)x一射线衍射分析.将脱硫灰于1105烘干,磨细,取样密封保存;一定龄期水泥水化试样用无水乙醇中止水化,在50条件下干燥,磨细,取样密封保存.XRD采用日本理学D/maxIll型全自动x一射线衍射仪,测定条件为:cu靶,石墨单色器,电压为40kV,电流为30mA.(4)扫描电镜分析.一定龄期水泥水化试样用无水乙醇中止水化,抽真空1h后置于干燥器中保存.SEM分析采用LED1530VP型扫描电镜.试样采用自然新鲜断口,表面镀金膜.2试验结果与讨论2.1脱硫灰的矿物组成对脱硫灰样品进行x一射线衍射分析,其x一射线衍射图谱如图1所示.收稿13期:20070406作者简介:刘辉敏(1970一),男,河南新密人,硕士研究生,副教授,主要从事水泥与混凝土化学及工艺的研究.洁净煤技术)2007年第13卷第5期20图1脱硫灰的X-射线衍射图谱.从图1可知,脱硫灰的主要矿物组成为CaSO?0.5H:0,CaCO和少量Ca(OH):,以及含玻璃相和莫来石的粉煤灰等.2.2脱硫灰的颗径分布脱硫灰的粒径分布和比表面积见表2.表2脱硫灰的粒度分布从测得的结果来看,脱硫灰的颗粒很细,有41.66%的粒径小于101xm,并且具有很大的比表面积.2.3脱硫灰作水泥缓凝剂的试验取硅酸盐水泥熟料,分别掺人不同比例的粉煤灰,石膏和脱硫灰,然后测定水泥净浆标准稠度用水量,凝结时间,安定性和强度,测定结果见表3.从表3可以得知:全国中文核心期刊矿业类核心期刊CAJOD规范执行优秀期刊_J一(1)基准试样M所加缓凝剂为天然石膏,其凝结时间符合国家标准要求.试样M未掺任何缓凝剂,凝结很快,不符合要求.试样MM加入脱硫灰作为缓凝剂(水泥中SO含量不超过3.5%),其凝结时间均符合国家标准要求,但与基准试样M相比,其初凝时间略有缩短,而终凝时间略有延长.(2)掺脱硫灰水泥的3d抗压强度略低于基准水泥,但7d和28d强度相近.然而对于抗折强度,各龄期强度值均低于基准水泥.虽然强度稍低,但都达到国家标准要求.(3)所有试样的安定性均合格.3结果分析生产水泥时,通常加入二水石膏作为缓凝剂,而它主要通过影响CA的水化进程来调节水泥的凝结时间.对于石膏的缓凝机理,说法不一.一般认为j,CA在石膏,石灰饱和溶液中生成溶解度极低的钙钒石(AFt相),这些棱柱状小晶体生长在水泥颗粒表面,成为一层薄膜,封闭水泥组分表面,阻止水分子的扩散,从而延缓了水泥颗粒特别是CA的继续水化,延长了水泥浆体形成凝固结构所需的时间而达到缓凝的结果.当其固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时,钙钒石薄膜局部破裂,使水化继续进行,直至溶液中SO一消耗到不足以形成钙钒石,CA进一步水化生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm相),水化铝酸钙等.然而对于脱硫灰中的亚硫酸钙来说,情况则显着不同.硫酸钙和亚硫酸钙的溶解度相差很大:在100g水中,CaSO?2H20的溶解度为0.223g(0)和0.205g(100oC),而CaSO?0.5H20的溶解度仅为0.0043g(18)2J.在成希弼的实验中,20时CaSO?2H0在纯水中5min内就达到饱和溶解度的90%,1h就基本达到饱和浓度.由于CaSO,?表3水泥的物理性能注:标准规定初凝时间不得早于45rain,终凝时间不得迟于10h.回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究810OO001m0820.5HO的溶解度远远小于CaSO?2HO,二者相差近2个数量级,即使溶解较快,在同一龄期内,溶液中的s0;一浓度也远远小于s0一.根据HubertMotzet的观点4J,水泥以CaSO3?0.5H2O作为缓凝剂时,由于液相中s0;一浓度极低,相对于A10卜严重不足,因而它们不能形成AFt相,只能形成极少量片状的C,A?CaSO,?11HO(AFm相).为此,对试样M.和M,水化7d的试样作了XRD和SEM分析,结果如图2图5所示.图2试样M.水化7d的X-射线衍射图谱图3试样M水化7d的X-射线衍射图谱图4试样M.水化7d的SEM照片由图2N图4N知,水泥熟料掺人石膏经7d水化后有杆状的CA?3C32H(AFt相)形成;由图3和图5可知,水泥熟料掺人脱硫灰经7d水化后则有片状的CA?CaSO?9HO(AFm相)形成.因此,水泥水化时,CA与CaSO?2HO作用主要形成AFt图5试样M,水化7d的SEM照片相;与CaSO3?0.5HO作用主要形成AFm相,这与HubertMotzet的观点相同.但在试验中,所形成的是c,A?CaSO,?9HO,这可能是实验条件不同造成的.从以上的试验结果可推断出,脱硫灰掺入水泥后,它所含CaSO,?0.5HO与熟料中C,A作用所形成的片状AFm相,通过包裹于CA颗粒表面,可起到与AFt相类似的缓凝作用.如前所述,水泥中加入缓凝剂主要是通过影响c,A的水化进程来调节水泥凝结时间的.当水泥中分别掺人脱硫灰或石膏后,由于前者初期所形成的包裹于C,A颗粒表面的AFm相相对较少,能够水化的c,A数量就较后者多,水泥浆体中形成的水化铝酸钙较多,浆体结构形成快,因而其初凝时间也就较后者有所缩短.之后,同样由于AFm相数量较少,已包裹于c,A颗粒表面的AFm薄膜不能及时因固相体积增加而破裂,阻碍了cA较快的水化,水泥浆体中的水化铝酸钙少,浆体结构形成慢,因而终凝时间就较后者慢.水泥浆体的强度取决于水泥水化产物的种类和结构.从水泥浆体的组成来看,水化硅酸盐相csH在强度发展中起着最为重要的作用,而钙钒石(AFt相)和单硫型亚硫酸钙(AFm相)对强度的贡献主要在早期,到后期就不太明显j.所以,在水泥熟料相同的情况下,掺石膏的水泥会因AFt相的迅速形成而具有较高的早期强度;掺脱硫灰的水泥则因所形成的AFm相数量极少,早期强度就偏低;水泥后期强度与AFt相和AFm相的关系不大,因此它们的值相近.至于掺脱硫灰水泥的各龄期抗折强度均低于基准水泥,可能是由于在混凝土复合材料当中,片状结构的AFm相之增韧效果不及杆状结构的AFt相所造成的.目前,对于水泥浆体微观结构的研究还缺乏更为有效的手段,要弄清楚脱硫灰用作水泥缓凝剂的机理,尚需进一步的研究.沽净煤技术2007年第13卷第5期OOOOOO)枷枷0全国中文核心期刊矿业类核心期刊CAJCD规范执行优秀期刊_Ji_煤矿环保l4结论参考文献:(1)RCFB烟气脱硫灰可替代天然石膏用作水泥缓凝剂,水泥的各项物理性能均达到国家标准要求,起缓凝作用的是脱硫灰中CaSO,?0.5HO与水泥中CA反应所形成的AFm相.(2)与掺石膏的基准水泥相比,掺脱硫灰水泥的初凝时问缩短,而终凝时间延长;3d抗压强度较低,但7d后与基准水泥持平;各龄期抗折强度均低于基准水泥.(3)掺脱硫灰水泥与掺石膏水泥物理性能的差异,是由于AFm相和AFt相的形成过程与结构不同造成的1沈威,黄文熙,闵盘荣.水泥工艺学M.武汉:武汉工业大学出版社,1993.2雷仲存.工业脱硫技术M.北京:化学工业出版社,2001.3成希弼.水泥所用石膏种类与其溶解速度的关系J.硅酸盐,1987,15(2):179181.4H.Motzet,H.Pollmann.SynthesisandcharacterizationofsulfitecontainingAFmphasesinthesystemCaOA12O3一s02一H2OlJ.Cem.Concr.Res,1999,(29):1005】0】.StudyofUsingDesulfurizationProductsfromFlueGasofRCFBasCementRetarderLIUHuimin,WANGXiaofeng(SchoolofMaterials,LuoyangCollegeofTechnology,Luoyang471003,China)Abstract:Inthispaper,usingdesulfurizationproductsfromfluegasofrefuxcirculationfluidizedbed(RCFB)ascementretarderwasstudiedbytheanalyticalmethedsofXRDandSEMetc.Theresultsshowthedesulfurizationproductscansubstitutegypsumascementrtarder,andallthephysicalpropertiesofthecementfitfortherequiresofnationalstandard,theretarderisAFmgeneratedbythechemicalreactionofCaSO3?0.5H2OindesulfurizationproductsandC3Aincement.Comparedwiththestandardcementcontaininggypsum,theinitialsettingtimeofthecementcontainingdesulfurizationproductsisshortened,butfinaldelayed.Its3compressivestrengthislower,but7smatcheswithstandardcement.Allofitsantiflexstrengtharelowerthanthestandardcement.ThedifferencesofphysicalpropertiesbetweenthecementcontainingdesulfurizationproductsandthatofgypsumarebecauseofthedifferencesbetweentheformationprocessandstructuresofAFmandAFt.Keywords:RCFB;desulfurizationproducts;Retarder;CaSO3?0.5H2O;:10年,通过矿产资源综合利用和提高资源利用效率,每年可为国家多提供煤炭2.5亿t,煤层气32.5亿in,石油700万t.粗放型的开采方式是导致中国矿产资源浪费严重的主因.据了解,目前,中国矿产资源总回收率和共伴生矿产资源综合利用率分别为30%和35%左右,比国外先进水平低20%.大中型矿山中,几乎没有开展综合利用的矿山占43%,矿山环境保护面临巨大压力.到2006年,全国因矿山开采占用,破坏的土地面积约582万公顷,尾矿及固体废弃物累计积存量约221亿t.与此同时,矿山环境保护与恢复治理问题突出.据国土资源部,发改委,国家环保总局联合评估,目前,中国只有5个省(自治区,直辖市)的矿山环境恢复治理率达到25%的目标,一些地方的矿山环境恢复治理率甚至低于10%,西部地区差距更大.回流式循环流化床锅炉烟气脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究83