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烧结理论简介烧结烧结材料性质材料性质 结构结构化学组成、矿物组成化学组成、矿物组成显微结构显微结构晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布气孔尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数晶界体积分数改变改变目的：粉状物料变成致密体。目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料现代无机材料现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性应用应用如何改变材料性质：如何改变材料性质：1、断裂强度断裂强度晶粒尺寸晶粒尺寸G 强度强度 2、气孔、气孔 强度强度(应力集中点应力集中点)；透明度透明度(散射散射)；铁电性和磁性。铁电性和磁性。主要内容主要内容 1、烧结推动力及模型、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质 产生的原因、条件、特点和动力学方程。产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a:颗粒聚焦颗粒聚焦b:开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c:封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图14141 1 概述概述大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点 a)烧结前烧结前 b)烧结后烧结后 图图 铁粉烧结的铁粉烧结的SEM照片照片烧结过程中性质的变化：烧结过程中性质的变化：一、烧结的定义及分类一、烧结的定义及分类物理性质变化：物理性质变化：V 、气孔率、气孔率 、强度、强度 、致密度、致密度 定义定义1：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温 度后开始收缩，度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。定义定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。衡量烧结的指标：衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、相对密度收缩率、气孔率、吸水率、相对密度o 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相分物系在烧结温度下常有液相出现。出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。烧结，微波烧结等。图图1 热压炉热压炉o图图2 放电等离子体烧结炉（放电等离子体烧结炉（SPS）o图图3 气压烧结炉（气压烧结炉（GPS）o图图4 微波烧结炉微波烧结炉二、与烧结有关的一些概念二、与烧结有关的一些概念 1、烧结与烧成、烧结与烧成烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。2、烧结与熔融、烧结与熔融 烧结：至少一组元为固态烧结：至少一组元为固态 熔融熔融：固体熔化成熔体固体熔化成熔体 3、烧结与固相反应、烧结与固相反应 相同点：相同点：反应进行温度均低于熔点反应进行温度均低于熔点 不同点：是否为化学反应不同点：是否为化学反应三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力 粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能 *烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热很小，因而不能自发进行，必须加热!例：例：Al2O3 :两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结；共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。*烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。愈小愈易烧结，反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，张力而产生压力差，结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!四、烧结模型四、烧结模型 1945年以前：粉体压块年以前：粉体压块 1945年后，年后，G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出：双球模型提出：双球模型 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短14142 2 固态烧结固态烧结 对对 象：象：单一粉体的烧结。单一粉体的烧结。主要传质方式：主要传质方式：蒸发凝聚蒸发凝聚扩扩 散散一、蒸发凝聚传质一、蒸发凝聚传质rx表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平分别低于和高于平面表面处的蒸气压面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面对于球形表面 （1）对于非球形表面对于非球形表面 （2）表表面面凹凹凸凸不不平平的的固固体体颗颗粒粒，其其凸凸处处呈呈正正压压，凹凹处处呈呈负负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaCl KCl BeO PbO)。硅酸盐材料不多见。硅酸盐材料不多见。传质原因：曲率差别产生传质原因：曲率差别产生 P条件：颗粒足够小，条件：颗粒足够小，r 10 m定量关系：定量关系：P 根据烧结的模型根据烧结的模型(双球模型中心距不变双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式讨论：讨论：1、x/r t1/3 ，证明初期，证明初期x/r 增大很快，增大很快，但时间延长，很快停止。但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。t2、温度、温度 T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。3、颗粒粒度、颗粒粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。坯体不发生收缩，密度不变。二、扩散传质二、扩散传质 对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一一)、颈部应力模型、颈部应力模型(见书图见书图146)说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由(张应力张应力)理理想想状状况况实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈颈部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 堆积密度堆积密度，气孔率，气孔率，坯体收缩，坯体收缩(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力颈部应力(二二)、颗粒中心靠近机理、颗粒中心靠近机理 中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位源。空位消失的部位：空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。考查空位浓度变化。有应力存在时空位形成所需的附加功有应力存在时空位形成所需的附加功(有张应力时有张应力时)(有压应力时有压应力时)空位形成能：空位形成能：无应力时：无应力时：EV结论：张应力区空位形成能结论：张应力区空位形成能无应力区无应力区C0Cc 1C 2C 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。其推动力也是表面张力。3、扩散途径、扩散途径 (结论：结论：CtC0Cc 1C 2C)空位扩散：优先由颈表面空位扩散：优先由颈表面接触点；接触点；其次由颈表面其次由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散：与空位扩散方向原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。相反，扩散终点：颈部。扩散途径：扩散途径：(参见参见P264，图，图148)表面扩散表面扩散 界面扩散界面扩散 体积扩散体积扩散(三三)、扩散传质的动力学关系、扩散传质的动力学关系 1、初期：表面扩散显著。、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度因为表面扩散温度D0(2)、实际：直线斜率为、实际：直线斜率为1/21/3，且更接近于且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或原因：晶界移动时遇到杂质或 气孔而限制了晶粒的生长。气孔而限制了晶粒的生长。界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化3、晶界移动、晶界移动 气孔位于晶界上气孔位于晶界上移动？移动？阻碍？阻碍？影响因素：影响因素：晶界曲率；晶界曲率；气孔直径、数量；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。包裹气孔的晶粒数。(A)Vb=0 (B)Vb=Vp (C)Vb Vp_晶界移动方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向Vb晶界移动速度；晶界移动速度；Vp气孔移动速度气孔移动速度。气孔通过空位传递而汇集或消失。气孔通过空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。实现烧结体的致密化。于烧结体致密于烧结体致密化不利。化不利。初期初期中、后期中、后期后期后期后期：当后期：当Vp=Vb时，时，A：要严格控制温度。：要严格控制温度。B：在晶界上产生少量液相，在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。原因：界面移动推动力降低，原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。扩散距离增加。4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？晶粒长大是否无止境？(1)存在因素：气孔不能完全排除。存在因素：气孔不能完全排除。随烧结进行，随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。(2)采取措施采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。讨论：讨论：a、(3)晶粒生长极限尺寸晶粒生长极限尺寸d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸原因：相遇几率原因：相遇几率 小。小。b、初期：初期：f 很大，很大，d小，小，D0 Dl，所以晶粒不会，所以晶粒不会长大；长大；中期：中期：f 下降下降，d 增大增大，Dl增大。增大。当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。，晶粒开始均匀生长。后期：一般后期：一般f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。二、二次再结晶二、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。加，这是区别于正常的晶粒长大的。概念：概念：晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源：造成二次再结晶的原因造成二次再结晶的原因主要主要是是原始物料粒度不原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高均匀及烧结温度偏高控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度分布均匀；起始粉料粒度分布均匀；加入少量晶界移动抑制剂加入少量晶界移动抑制剂（MgO加入到加入到Al2O3）。）。晶粒生长公式为：晶粒生长公式为：采取措施：采取措施：三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用晶界上溶质的偏聚可以延晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。缓晶界的移动。晶界对扩散传质烧结过程晶界对扩散传质烧结过程是有利的。是有利的。14145 5 影响烧结的因素影响烧结的因素一、原始粉料粒度一、原始粉料粒度(细而均匀细而均匀)1、外加剂与烧结主体形成固溶体、外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。于烧结。例：例：Al2O3中加入中加入3Cr2O3可在可在1860烧结；烧结；当加入当加入12TiO2只需在约只需在约1600就能致密化。就能致密化。二、外加剂（适量）的作用二、外加剂（适量）的作用2、外加剂与烧结主体形成液相、外加剂与烧结主体形成液相烧结时若有适当的液相，（烧结时若有适当的液相，（1）往往会大大促进颗粒重排）往往会大大促进颗粒重排和传质过程；（和传质过程；（2）能在较低温度下产生液相，以促进烧）能在较低温度下产生液相，以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。与烧结物形成多元低共熔物。例：制例：制95Al2O3材料，加入材料，加入CaO、SiO2，当当CaO:SiO2=1时，产生液相在时，产生液相在1540即可烧结。即可烧结。制备制备MgO瓷时，加入瓷时，加入V2O5或或CuO,促使液相的生成。促使液相的生成。3、外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动）、外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动）4、外加剂阻止多晶转变、外加剂阻止多晶转变 例：例：ZrO2中加入中加入5CaO，抑制晶型转变，使之致密化。，抑制晶型转变，使之致密化。5、外加剂、外加剂(适量适量)起扩大烧结范围的作用起扩大烧结范围的作用 例：在锆钛酸铅材料中加入适量例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和和Nb2O5，可使烧结范围由可使烧结范围由2040 增加到增加到80。三、烧结温度和保温时间三、烧结温度和保温时间lgD高温高温低温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系结论：高温短时间烧结是结论：高温短时间烧结是 制造致密陶瓷材料制造致密陶瓷材料 的好方法。但烧成的好方法。但烧成 制度的确定必须综制度的确定必须综 合考虑。合考虑。o 延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。得不到充分致密的制品。四、盐类的选择及其煅烧条件四、盐类的选择及其煅烧条件 1、煅烧条件、煅烧条件结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是 由于由于MgO的结晶良好，烧结活化能增高所造成的。的结晶良好，烧结活化能增高所造成的。低温煅烧低温煅烧MgO，晶格常数，晶格常数大，结构缺陷比较多。大，结构缺陷比较多。2、盐类的选择、盐类的选择 结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的的MgO的原料盐来获得活性的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。，其烧结活性良好。五、气氛的影响五、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力能力)氧化气氛：阳离子扩散氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散（氧化铝瓷：还原气氛：阴离子扩散（氧化铝瓷：O2-扩散控制）扩散控制）中性气氛中性气氛六、成型压力的影响六、成型压力的影响七、其它七、其它 如：生坯内粉料的堆积程度；如：生坯内粉料的堆积程度；加热速度；加热速度；保温时间；保温时间；粉料的粒度分布等。粉料的粒度分布等。作业：作业：1、4、5、10 第14章完This is the last one!This is the last one!