HJ 549-2016 （代替 HJ 549-2009）环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 549-2016 代替 HJ 549-2009 环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法 Ambient air and stationary source emissions -Determination of Hydrogen Chloride-Ion Chromatography （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2016-05-13 发布 2016-08-01 实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发 布 i 目 次 前 言 .ii 1 适用范围 .1 2 规范性引用文件 .1 3 术语和定义 .1 4 方法原理 .1 5 干扰和消除 .1 6 试剂和材料 .1 7 仪器和设备 .2 8 样品 .3 9 分析步骤 .5 10 结果计算与表示 .6 11 精密度和准确度 .7 12 质量保证和质量控制.7 13 废物处理 .7 14 注意事项 .8 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法 ，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中氯化氢的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定环境空气和废气中氯化氢的离子色谱法。 本标准是对环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法（暂行） （HJ 549-2009）的修订。 本标准首次发布于 2009 年，原标准起草单位为北京市环境保护监测中心。本次为第一次修订，修订的主要内容如下： 修订了方法的检出限、试剂和材料、仪器和设备、样品采集、分析步骤、结果计算与表示条款。 补充完善了方法原理、质量保证和质量控制部分内容。 增加了警告、术语和定义、干扰和消除、精密度和准确度、注意事项条款。 自本标准实施之日起，原标准环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法（暂行） （HJ 549-2009）废止。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准起草单位：北京市环境保护监测中心。 本标准验证单位：江苏省环境监测中心、北京大学环境工程实验室、北京市理化分析测试中心、北京市环境保护监测中心、北京市海淀区环境保护局监测站和北京市房山区环境保护监测站。 本标准环境保护部 2016 年 5 月 13 日批准。 本标准自 2016 年 8 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法 警告：氯化氢对人体有害，采样时，应视采样环境佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和眼睛。 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气和废气中氯化氢的离子色谱法。 本标准适用于环境空气和废气中氯化氢的测定。 对于环境空气，当采样体积为 60 L（标准状态） ，定容体积为 10.0 ml 时，方法检出限为0.02 mg/m3，测定下限为 0.080 mg/m3。 对于固定污染源废气，当采样体积为 10 L（标准状态） ，定容体积为 50.0 ml 时，方法检出限为 0.2 mg/m3，测定下限为 0.80 mg/m3。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范（试行） 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 氯化氢 hydrogen chloride 本标准测定的氯化氢指以气态或雾滴形式存在的氯化氢气体。 4 方法原理 用水或碱性吸收液分别吸收环境空气或固定污染源废气中的氯化氢，将形成含氯离子的试样注入离子色谱仪进行分离测定。用电导检测器检测，根据保留时间定性，峰面积或峰高定量。 5 干扰和消除 颗粒态氯化物对测定有干扰，采样时可用聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜去除其干扰。氯气对测定有干扰，使用酸性吸收液串联碱性吸收液采样，分别吸收氯化氢和氯气可去除其干扰。 6 试剂和材料 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 实验用水为电阻率18 cm的新鲜去离子水。 6.1 硫酸：（H2SO4）1.84 g/ml。 6.2 氢氧化钠（NaOH） ：优级纯。 2 6.3 氢氧化钾（KOH） ：优级纯。 6.4 氯化钾（KCl） ：优级纯。使用前，应于 1055烘 2 h，置于干燥器中冷却至室温，备用。 6.5 碱性吸收液：c（NaOH）30 mmol/L 或c（KOH）30 mmol/L。 称取 1.20 g 氢氧化钠（6.2） ，用水溶解并定容至 1000 ml 聚乙烯瓶，混匀；或称取 1.68 g氢氧化钾（6.3） ，用水溶解并定容至 1000 ml 聚乙烯瓶中，混匀。临用现配。 6.6 淋洗贮备液：根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。于 04冷藏、密封可保存 3 个月。 6.7 淋洗液：将淋洗贮备液（6.6）稀释得到淋洗液，临用现配。 注 1：如仪器型号具备自动在线生成淋洗液功能，可自动生成。 注 2：淋洗液使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。 6.8 氯化物贮备液：（Cl-）1000 mg/L。 准确称取 0.5257 g 氯化钾（6.4） ，用水溶解并定容至 250 ml 容量瓶，混匀。转入聚乙烯瓶中于 4以下冷藏、密封可保存 6 个月。亦可直接购买市售有证标准溶液。 6.9 氯化物标准溶液，（Cl-）100 mg/L。 移取 10.00 ml 氯化物贮备液（6.8） ，用水稀释定容至 100 ml 容量瓶，混匀，临用现配。 6.10 硫酸吸收液，c（H2SO4）0.05 mol/L。 移取 2.7 ml 硫酸（6.1） ，缓慢加入适量水中，冷却后稀释定容至 1000 ml 容量瓶，混匀。于 4以下冷藏可保存 3 个月。 6.11 氢氧化钠溶液，c（NaOH）0.1 mol/L。 称取 4.0 g 氢氧化钠（6.2） ，溶于水中，冷却，定容至 1000 ml 容量瓶。转入聚乙烯瓶中，于 4以下冷藏可保存 3 个月。 7 仪器和设备 7.1 空气采样器：采样流量 0 L/min1 L/min。 7.2 烟气采样器：采样流量 0 L/min1 L/min，采样管为硬质玻璃或氟树脂材质，应具备加热和保温功能。 7.3 烟尘采样器：采样流量 5 L/min50 L/min，采样管为硬质玻璃或氟树脂材质，应具备加热和保温功能。 7.4 聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜：对粒径大于 0.3 m 颗粒物的阻留效率不低于 99.9%。 7.5 滤膜夹：聚四氟乙烯材质，尺寸与滤膜（7.4）匹配。 7.6 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。 7.7 冷却装置：冰水浴。 7.8 冲击式吸收瓶：25 ml、75 ml。 7.9 离子色谱仪：由离子色谱主机、操作软件及所需附件组成的分析系统。配备的阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质，具有烷醇季铵功能团、亲水性，高容量色谱柱）和阴离子保护柱、检测器等测定设备，适用于氯离子的检测。 7.10 乙酸纤维微孔滤膜：0.45 m。 7.11 一次性注射器：10 ml。 3 7.12 一般实验室常用仪器和设备。 8 样品 8.1 吸收瓶准备 用水预先清洗冲击式吸收瓶（7.8）至洗液电导率小于 1.0 S/cm，置于洁净的环境中晾干备用。采样前，装入吸收液（水或 6.5）并用连接管（7.6）密封保存和运输。 8.2 样品采集 8.2.1 环境空气样品 环境空气布点及采样应符合 HJ 664 和 HJ/T 194 中的相关规定。采样时，将滤膜（7.4）置于滤膜夹（7.5）内，串联两支各装 10 ml 水作为吸收液的 25 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，与空气采样器（7.1）连接。以 0.5 L/min1.0 L/min 的采样流量，至少采集 45 min，采样前后流量偏差应5%。 8.2.2 无组织排放样品 无组织排放样品布点及采样应符合 HJ/T 55 中的相关规定。采样时，将滤膜（7.4）置于滤膜夹（7.5）内，串联两支各装 10 ml 水作为吸收液的 25 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，与空气采样器（7.1）连接。以 0.5 L/min1.0 L/min 的采样流量，连续 1 小时采样，或在 1 小时内以等时间间隔采集 3 个4 个样品计平均值，如浓度偏低可适当延长采样时间，采样前后流量偏差应5%。 8.2.3 固定污染源废气样品 固定污染源废气布点及采样应符合 GB/T 16157 中的相关规定，采样装置见图 1。串联两支各装 50 ml 吸收液（6.5）的 75 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，按照气态污染物采集方法，以 0.5 L/min1.0 L/min 的流量，连续 1 小时采样，或在 1 小时内以等时间间隔采集 3 个4 个样品，采样前后流量偏差应5%。在采样过程中，应保持采样管保温夹套温度为 120，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。 若排气中含有颗粒态氯化物， 应在吸收瓶 （7.8） 之前接装放入滤膜 （7.4）的滤膜夹（7.5） 。 图 1 固定污染源废气中氯化氢采样示意图 4 注 3：当固定污染源废气中氯化氢浓度高于 100 mg/m3时，吸收液浓度可适当增加，但测定时应稀释至与淋洗液浓度相当。 注 4：当固定污染源废气中含有氯气时，串联四支吸收瓶，前两支为各装 50 ml 硫酸吸收液（6.10）的 75 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，后两支为各装 50 ml 碱性吸收液（6.5）的 75 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，前、后两组吸收瓶分别吸收氯化氢气体和氯气，以避免氯气干扰。 注 5：高浓度 SO42-会对色谱柱有干扰，使用后应及时清洗。 注 6：当固定污染源废气中湿度较大，氯化氢吸湿并主要以盐酸雾形式存在时，采样装置见图 2。此时布点和采样应符合 GB/T 16157 中有关颗粒物采集的相关规定。在烟尘采样器后连接加热装置（内含分流阀及滤膜夹套） ，并串联两支各装 50 ml 碱性吸收液（6.5）的 75 ml 冲击式吸收瓶（7.8） ，按照颗粒物采样方法采集盐酸雾。采样过程保持烟尘采样管及加热装置温度在 120，以避免水汽在吸收瓶之前凝结。通过分流阀，将氯化氢气体采样流量控制在 0.5 L/min1.0 L/min， 连续 1 小时采样， 或在 1 小时内以等时间间隔采集 3 个4 个样品。当固定污染源废气中含有氯气干扰时，吸收瓶串联方式按注 4 操作。 图 2 固定污染源废气中盐酸雾采样装置示意图 8.2.4 全程序空白 每次采集样品应至少带两套全程序空白样品。将同批次装好吸收液的吸收瓶带至采样现场，不与采样器连接，采样结束后带回实验室待测。 8.3 样品运输和保存 样品采集后用连接管（7.6）密封吸收瓶，于 4以下冷藏保存，48 h 内完成分析测定。如不能及时分析，应将样品转移至聚乙烯瓶中，于 4以下冷藏可保存 7 d。 8.4 试样的制备 8.4.1 环境空气及无组织排放样品 将两支吸收瓶中的样品溶液（8.2.1 或 8.2.2 所采集的吸收液）分别移入两支 10 ml 具塞比色管中，用少量水洗涤吸收瓶内壁，洗液并入比色管，稀释定容至 10 ml 标线，摇匀。 8.4.2 固定污染源废气样品 将两支 75 ml 冲击式吸收瓶中的样品溶液（8.2.3 所采集的吸收液）分别转入两支 50 ml5 具塞比色管中，用少量水洗涤吸收瓶内壁，洗液并入比色管，稀释定容至 50 ml 标线，摇匀。 注 7：当采集完含有氯气的固定污染源废气后，将前两支冲击式吸收瓶中的酸性吸收液（注 4 所采集的吸收液）分别转入两支 50 ml 具塞比色管中，用少量水洗涤吸收瓶内壁，洗液并入比色管，稀释定容至标线，摇匀。为尽量避免酸性吸收液的干扰，分别移取 10.0 ml 上述具塞比色管中的样品溶液，置于另两支 50 ml 具塞比色管中，并分别加入 5.00 ml 氢氧化钠溶液（6.11） ，用水稀释定容至标线，摇匀。 8.4.3 实验室空白 在实验室内，取同批次、装有同体积吸收液的吸收瓶按照 8.4.1 或 8.4.2 相同的步骤制备实验室空白试样。 8.4.4 全程序空白 将全程序空白样品溶液（8.2.4）按照 8.4.1 或 8.4.2 相同步骤制备全程序空白试样。 8.5 试料的制备 用一次性注射器（7.11）抽取处理后的试样（8.4） ，在注射器前端套上微孔滤膜（7.10） ，轻推试样过柱，弃去初始的 3 ml 试样，收集剩余的洗脱液，待测。 9 分析步骤 9.1 色谱参考条件 根据仪器使用说明书优化测量条件或参数。 参考条件： 淋洗液为 30 mmol/L 的氢氧化钾溶液，流速为 1.00 ml/min，进样体积为 100 l。柱温为 300.5。抑制器电流为 75 mA。 9.2 标准曲线的绘制 分别移取 0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、5.00 ml、10.00 ml 氯化物标准溶液（6.9）置于一组50 ml 容量瓶中， 用水定容至标线， 摇匀。 该标准系列中氯离子浓度 （以 Cl-计） 分别为 0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、10.0 mg/L 和 20.0 mg/L。从低浓度到高浓度依次进样，进样体积为 100 l，得到不同浓度氯离子的色谱图。以氯离子的浓度（以 Cl-计，mg/L）为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。含有氯离子的色谱图见图 3。 图 3 含有氯离子的标准色谱图（1-氟离子； 2-氯离子； 3-硫酸根离子； 4-硝酸根离子） 6 9.3 试料测定 将试料（8.5）注入离子色谱仪，按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（9.1）和步骤（9.2）测定 Cl-含量。当样品中 Cl-含量超出标准曲线绘制范围时，应用水稀释后重新测定。 10 结果计算与表示 10.1 环境空气和无组织排放废气 按照公式（1）计算环境空气和无组织排放废气中氯化氢的浓度： ()45.3545.360 .102021)(+=nV氯化氢 （1） 式中：)(氯化氢环境空气或无组织排放废气中氯化氢的浓度，mg/m3； 1 第一支具塞比色管试样制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 2 第二支具塞比色管试样制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 0 两支实验室空白试样制备的试料中 Cl-平均浓度，mg/L； nV 标准状态（101.325 kPa，273 K）下的采样体积，L； 36.45 HCl 的摩尔质量，g/mol； 35.45 Cl-的摩尔质量，g/mol。 10.2 固定污染源废气 按照公式（2）计算固定污染源废气中氯化氢的浓度： ()45.3545.36502021)(+=ndV氯化氢 （2） 式中：)(氯化氢固定污染源废气中氯化氢的浓度，mg/m3； 1 第一支具塞比色管试样制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 2 第二支具塞比色管试样制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 0 两支实验室空白试样制备的试料中 Cl-平均浓度，mg/L； ndV 标准状态（101.325 kPa，273 K）下干烟气的采样体积，L； 36.45 HCl 的摩尔质量，g/mol； 35.45 Cl-的摩尔质量，g/mol。 10.3 结果表示 当环境空气或无组织排放废气中氯化氢样品浓度大于或等于 0.1 mg/m3时，结果保留三位有效数字；小于 0.1 mg/m3时，结果保留至小数点后 3 位。 当固定污染源废气中氯化氢样品浓度大于或等于 1.0 mg/m3时，结果保留三位有效数字；小于 1.0 mg/m3时，结果保留至小数点后 2 位。 7 11 精密度和准确度 11.1 精密度 6 家实验室分别对 4 种不同浓度的含氯化物（Cl-）的统一标准样品（1.0 mg/L、2.0 mg/L、25.0 mg/L 和 50.0 mg/L）进行了 6 次平行测定：实验室内相对标准偏差分别为 0.5%4.9%、0.2%4.1%、0.2%3.5%和 0.1%1.2%；实验室间相对标准偏差分别为 5.3%、1.2%、3.5%和 1.0%；重复性限 r 分别为 0.006 mg/L、0.004 mg/L、0.4 mg/L、0.3 mg/L；再现性限 R 分别为 0.2 mg/L、0.1 mg/L、2.7 mg/L、1.7 mg/L。 11.2 准确度 6 家实验室分别对 3 种不同浓度的含氯化物（Cl-）的统一标准样品（标准值分别为 0.494 mg/L0.029 mg/L、44.0 mg/L1.0 mg/L 和 5.02 mg/L0.24 mg/L）进行了 6 次平行测试：实验室内相对误差分别为-3.2%0.5%、0.4%2.5%、-4.0%2.2%；相对误差最终值分别为0.2%6.6%、1.1%1.4%、-1.2%4.6%。 标准承担单位分别对氯化氢浓度为 1.04 mg/m31.94 mg/m3的环境空气样品和氯化氢浓度为 4.82 mg/m328.1 mg/m3的固定污染源废气样品进行了加标回收测定： 加标回收率分别为92.5%104%和 90.0%109%；加标回收率最终值分别为 99.0%4.8%和 98.0%7.7%。 12 质量保证和质量控制 12.1 空白实验 每批样品至少测定两个实验室空白和两个全程序空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限；全程序空白测定结果应低于测定下限。否则，应查找原因或重新采集样品。 12.2 校准曲线 每次开机，须绘制标准曲线，标准曲线的线性相关系数应0.999。每测定 10 个样品应至少带一个标准曲线中间浓度校核点，中间浓度校核点测量值与其标准溶液浓度值的相对误差应10%。否则，应重新绘制标准曲线。 12.3 吸附效率 吸收瓶的吸附效率应80%。即第二支吸收瓶所收集的组分应小于第一支吸收瓶的 25%，否则应调整流量或采样时间，重新采样。按照公式（3）计算吸收瓶的吸附效率。 221111VVVK+= （3） 式中：K 吸收瓶的吸附效率，%； 1 第一支吸收瓶吸收液制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 2 第二支吸收瓶吸收液制备的试料中 Cl-浓度，mg/L； 1V 第一支吸收瓶吸收液的体积，ml； 2V 第二支吸收瓶吸收液的体积，ml。 13 废物处理 实验中产生的废液应分类收集和集中保管，按要求安全处理或委托有资质的单位处置。 8 14 注意事项 14.1 吸收瓶、连接管及各器皿均应用实验用水反复洗涤并防止被污染，末次洗液的电导率应小于 1.0 S/cm。操作中应防止自来水、空气微尘及手上氯化物的干扰。 14.2 采样器与滤膜夹、滤膜夹与吸收瓶、吸收瓶之间的连接管均应尽可能短，并检查系统的气密性和可靠性。 14.3 每次分析样品结束后，应用淋洗液清洗仪器管路。实验结束后用实验用水清洗仪器泵及抑制器，以免其受到淋洗液腐蚀。 14.4 如出现仪器分析精度下降，应检查柱效及抑制器工作状态，必要时进行更换，以确保分析数据的准确性。