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给水处理篇
第一章 给水处理概论
众所周知，水是生命的起源，是人类得以生存和繁衍的物质之一。水也是自然界中广泛存在的物质之一，在地球表面有70%的表面积被海洋所覆盖，人类可以饮用和利用的淡水资源仅占水资源总量的1/3，然而有限的淡水资源又在不断遭受水质污染。给水处理的主要任务就是对所取的源水进行处理以保证饮用水使用安全或达到工业用水标准。

第一节 水资源与水循环

一、我国的水资源特点
我国水资源仅占世界水资源总量的6%，却承担着世界25%人口的经济和生产需要，人均水资源为世界人均水量的1/4，居世界第110位，被联合国列为全世界13个贫水国之一。随着人口和经济的发展，更多的城市和地区将会呈现严重的缺水问题。而且水资源时空分布不均，总的来说南多北少，开发利用难度大。全国已有1/3的大中城市和部分地区出现水荒，水资源危机正笼罩着中国。
与此同时，我国有限的淡水资源却受到水质恶化和水生态系统破坏的威胁。由于长期以来我国80%左右污水未经处理直接排入水域，造成1/3以上的河段受污染，90%以上城市水域污染严重，近50%的重点城镇水源地不符合国家现有饮用水标准。据统计，全国有监测系统的1200多条河流中，有850条受不同程度的污染。其中淮河流域、松花江流域、海河流域，河段全年平均水质达不到Ⅲ类，Ⅳ、Ⅴ类水质的河段已超过20% 。湖泊污染和富营养化也相当严重，太湖、白洋淀、洞庭湖、填池平均每10年湖内水质下降一个等级；近岸海域尤其是河口及城市附近海域N、P污染更为严重，赤湖现象时有发生。另一方面，由于大量围垦，不合理使用农药、化肥以及水土流失等造成水生态系统破坏，淡水生物资源（尤其是鱼业）受到威胁。这对于我国有限的淡水资源无疑是雪上加霜，对给水处理技术提出了更大的挑战。
二、水循环
水循环可分为自然循环和社会循环两种。
1、自然循环
自然界中的水并不是静止不动的。在太阳能的作用下，水分通过海洋、湖泊、河流等广大水面以及土壤表面、植物茎叶的蒸发和蒸腾形成水汽，上升到空中凝结成云，在大气环流作用下移动到各处。在适当的条件下又以雨、雪、雹等形式降落到地面。降到地面的水分一部分汇集成地表径流进入江河湖泊；另一部分渗入地下，形成地下渗流。与此同时，一部分水经过地面和水面的蒸发以及经植物吸收后由茎叶的蒸腾再次进入大气圈。这种川流不息、循环往复的过程叫做水的自然循环，如图1-1。
据推算，每年的自然循环水量仅占地球上总水量的0.03%。这些循环水量中约有1/4降落到地面。这些降水经过多年平衡，约有56%的水量为植物蒸腾、土壤和地面水体蒸发所消耗，34%形成地表径流，10%通过下渗补给地下水，现成地下渗流。
水在自然循环当中，当流经特殊地质条件的某些地区时，会带入某些化学元素，天然植物在水体中腐烂产生某种有害物质，以及降雨淋洗大气和冲刷地面后携带各种物质流入水体，都会影响当地水质，构成污染。这种污染方式又叫自然污染。
2、社会循环
人类社会为了满足生活和生产的需要，要从各种天然水体中取用大量的水。这些水经过生活和生产使用以后就成为生活污水和生产废水。它们被排放最终又流入天然水体。这样，水在人类社会中构成了一个局部的循环体系，叫社会循环。
通常，人们的生活水平越高，生活用水量也越大。目前，发展中国家平均每人每天40~60L，而发达国家则达到每人每天200~300L，在一些现代化的大城市里还要更高一些。当然，用水量大小也与不同地区的气候条件和人们的生活习惯有关。
工业生产更离不开水。据统计，工业用水一般占城市用水量的70~80%左右。各种工业，无论是发电、冶金、化工、石油，还是纺织、印染、食品、造纸等都需要大量的水。各种工业产品的单位用水量可因原料、工艺过程、管理水平等而有所不同。
随着世界人口的增长、生活水平的提高以及工农业的快速发展，用水量日益增加。而另一方面，用水量增加的结果会使废水量也相应地增大。这些水因携带有大量的人类生活和生产过程中产生的废物而对水质构成严重污染。这种污染方式又叫人为污染。未经妥善处理的废水如果任意排入水体就会造成严重的污染，使本来已经不充裕的水资源更加紧张，这就是在水的社会循环中表现出来的人与自然在水量和水质方面存在着的巨大矛盾。
图1-1 水的自然循环

第二节 水源水质与水质标准

一、水质特点
1、水中的杂质
取自任何水源的水都不同程度地含有各种各样的杂质。按尺寸大小可分成悬浮物、胶体和溶解物三类。见表1-1。表中颗粒尺寸按球形计，各类杂质的尺寸界限是大体范围。一般说。粒径在100nm~1μm属于胶体和悬浮物的过度阶段，而当粒径大于10μm时，与胶体有明显区别。
表1-1 水中杂质分类
杂质
溶解性杂质
胶体
悬浮物
颗粒尺寸

0.1nm 1nm 10nm 100nm 1μm 10μm 100μm 1mm
分辨工具
电子显微镜
超显微镜
显微镜
肉眼可见
水的外观
透明
浑浊
浑浊

悬浮物和胶体杂质 悬浮物尺寸较大，易在水中下沉或上浮。易于下沉的悬浮物一般是大颗粒泥砂及矿物质废渣，而能上浮的一般是体积较大而密度小的某些有机物。
胶体颗粒尺寸很小，在水中经过长期静置也不会下沉。水中所存在的胶体通常有粘土、某些细菌及病毒、腐殖质及蛋白质等，有机高分子通常也属于胶体一类。天然水中的胶体一般带负电荷，有时也含有少量带正电荷的金属氢氧化物胶体。
悬浮物和胶体是使水产生浑浊现象的根源。其中有机物，如腐殖质及藻类等，往往会造成水的色、臭、味。随着生活污水排入水体的病菌，病毒及原生动物等病原体会通过水传染疾病。因此，悬浮物和胶体是饮用水处理的主要去除对象。粒径大于0.1mm的泥砂去除较易，通常在水中可很快自行下沉。而粒径较小的悬浮物和胶体杂质，须投加混凝剂去除。
溶解性杂质 溶解性杂质是指水中的低分子和离子。它们与水构成均相体系，外观透明，部分溶解性杂质可使水产生色、臭、味。对于未受工业废水或生活污水污染的天然水体，溶解性杂质主要为溶解性气体和无机盐离子。
天然水中的溶解气体主要是氧、氮和二氧化碳，有时也含有少量硫化氢。其中的氧主要来源于空气中氧的溶解，藻类和其它水生植物的光合作用也对溶解氧有一定贡献。未受工业废水或生活污水污染的天然水体，溶解氧含量一般为5~10mg/L。最高含量不超过14mg/L。当水体受到污染时，溶解氧含量降低。严重污染的水体溶解氧甚至为零。
地表水中的二氧化碳主要来自有机物的分解，CO2含量一般小于20~30mg/L；而地下水中的CO2主要来源于地层中碳酸盐酸化反应，每升水含量高达几十毫克至一百毫克。海水中CO2含量很少，其中99%以分子形态存在，仅有1%左右与水作用生成盐酸。
水中的氮主要来源于大气，另一部分来源于水体中硝化细菌和亚硝化细菌对水体中含氮有机物的转化过程。
水中硫化氢的存在与某些含硫矿物的还原及水中有机物腐烂有关。由于硫化氢极易被氧化，故地表水中含量较低。
天然水体中所含的主要阳离子有Ca2+、Mg2+、Na+；主要阴离子有HCO3-、SO42-、Cl-。此外还含有少量的K+、Fe2+、Mn2+、Cu2+等阳离子及HSiO3-、CO32-、NO3-等阴离子。这些离子大部分来源于矿物质的溶解及水中有机物的分解。
溶解性杂质是纯净水及某些工业用水的主要去除对象，处理方法也与悬浮物和胶体不同。
2、各种天然水源的水质特点
地下水 由于地下水在地层渗滤过程中悬浮物和胶体已基本或大部分被去除，水质清澈且水源不易受外界污染和气候因素影响，因而水质、水温较稳定，一般宜做饮用水和工业用水的水源。
由于地下水流经岩层时溶解了各种可溶性矿物质，造成地下水含盐量通常高于地表水。就我国而言，尽管水文地质条件较复杂，各地区地下水中含盐量相差很大，但大部分地下水的含盐量在200~500mg/L之间。其中地下水的硬度通常在60~300mg/L之间，个别地区高达300~700mg/L；另外，我国铁矿石分布较广，地下水的含铁量一般在10mg/L左右，经常出现铁锰共存的现象。因此，在利用地下水做水源时应考虑除铁锰。
地表水 江、河汇集了大量的地表径流，其水质和水量直接受沿途降雨量等自然条件影响，水中悬浮物和胶体杂质含量较高，浊度明显高于地下水。江、河水的含盐量和硬度较低，其含量与地质、植被、气候条件及地下水补给情况有关。未被污染的江河水作为水源时应主要考虑去除悬浮物和胶体杂质。但江、河水易受工业废水、生活污水及其它各种人为污染，因而水的色、臭、味变化较大，有毒或有害物质易进入水体，水温随季节变化较大。
湖泊及水库水主要由河水供给，水质与河水类似。但由于湖水流动性小、储存时间长，经过长期自然沉淀，浊度较低。这为湖水中的藻类繁殖提供了条件，藻类的大量繁殖使水产生色、臭、味。同时，水生物死亡残骸沉积湖底，一经风浪泛起湖底积累的大量腐殖质就会造成水质恶化。此外，湖水不断蒸发浓缩，其含盐量往往比河水高。
海水含量较高，而且所含各种盐离子的比例基本一定。其中氯化物含量较高，约占含盐量89%左右；硫化物次之，碳酸盐再次，其它盐类含量极少。近年来，由于淡水资源的匮乏，海水淡化在给水中比例日益增大。
二、水质标准
水质标准是用水对象所要求的各项水质参数应达到的指标或限值。水质指标因用途不同而不同。随着科学技术的进步和水源污染的日益严重，水质标准总是在不断修改、补充之中。
（一）饮用水卫生标准
饮用水直接关系到人们的日常生活和身体健康，因此供给居民安全、足量的饮用水是最基本的卫生条件之一。
回顾历史，饮用水水质指标的改善经历了以下几个阶段：
最开始为了满足饮用者的心理需求以及为了预防传染病，在发达国家出现了一些包括感官性状指标、一般性化学指标和细菌学指标的水质标准。随着生产力的发展、社会的进步，人们在一次次历史惨痛的教训中发现，那些不经意间进入水体的重金属能通过饮水进入人体内，长期蓄积，最终造成终身残疾甚至死亡。于是一些常见的重金属被列入了水质指标。近年来，水中化学成分数量的急剧增长同样是人类现代文明的副产物，它们对人类健康的影响也并非直接表现出来，一方面是因为含量少、种类众多，许多成分是有毒、致癌或参与致癌的，另一方面那些在人体内积聚的成分其长期影响难于预测。去除水中微量有机物以保证饮用水安全愈显重要，各国的饮用水水质标准也进行了相应的调整。到了90年代初，研究者再次将目光投掷于影响更加隐蔽的内分泌紊乱物质。96年美国开始了食品、饮用水中内分泌紊乱物的筛控方法研究。 97年日本定出被怀疑的物质有67种, 包括：杀虫剂、除草剂；工业原料，有机氯化合物；二恶英等。饮用水水质指标进入新的调整阶段。
我国1956年开始制订了第一个《生活饮用水卫生标准（试行）》，其中有16项水质指标。到了1976年项目修订增加到23项，1985 （GB 5749-85）年共35项，关于有机物指标只有6项。2001年6月我国再次推出新标准，与GB 5749-85相比水质指标由35项增加至106项（增加了71项；修订了8项），其中水质常规指标及限值和饮用水中消毒剂常规指标及要求见表2-2和2-3。
表2-1      水质常规指标及限值
指     标
限     值
微生物指标
总大肠菌群
不得检出

耐热大肠菌群
不得检出

大肠埃希氏菌
不得检出

菌落总数
100
个/ml
毒理指标
砷
0.01
mg/L
镉
0.005
mg/L
铬（六价）
0.05
mg/L
铅
0.01
mg/L
汞
0.001
mg/L
硒
0.01
mg/L
氰化物
0.05
mg/L
氟化物
1.0
mg/L
硝酸盐（以N计）
10
地下水源限制时为20
mg/L
mg/L
三氯甲烷
0.06
mg/L
四氯化碳
0.002
mg/L
溴酸盐
0.01
mg/L
甲醛
0.9
mg/L
亚氯酸盐
0.7
mg/L
氯酸盐
0.7
mg/L
感官性状和一般化学指标
色度
15

浑浊度
1
水源与净水技术条件限制时为3

臭和味
无异臭、异味

肉眼可见物
无

pH
不小于6.5且不大于8.5

铝
0.2
mg/L
铁
0.3
mg/L
锰
0.1
mg/L
铜
1.0
mg/L
锌
1.0
mg/L
氯化物
250
mg/L
硫酸盐
250
mg/L
溶解性总固体
1000
mg/L
总硬度(以CaCO3计）
450
mg/L
耗氧量（CODMn法，以O2计）
3 mg/L
原水耗氧量＞6mg/L时为5mg/L

挥发酚类（以苯酚计，）
0.002
mg/L
阴离子合成洗涤剂
0.3
mg/L
放射性指标
总α放射性
0.5
Bq/L
总β放射性
1
Bq/L

表2-3    饮用水中消毒剂常规指标及要求
消毒剂名称
接触时间min
出厂水中限值
mg/L
出厂水中余量
mg/L
管网末梢水中余量
氯气（游离氯）
≥30
4
≥0.3
≥0.05
一氯胺（总氯）
≥120
3
≥0.5
≥0.05
臭氧（O3）
≥12
0.3

0.02
如加氯，总氯≥0.05
二氧化氯（ClO2）
≥30
0.8
≥0.1
≥0.02

（二）工业与其它用水标准
工业用水种类繁多，对水质的要求各不相同。
食品、酿造业及饮料业的原料用水，水质要求应高于生活用水标准。
纺织、造纸工业用水，要求水质清澈，并对可能会产生斑记的铁、锰以及硬度的含量有严格的限制。
锅炉补给水应防止导致锅炉、给水系统及其它热力设备发生腐蚀、结垢及引起汽水共沸现象。主要限制水中的钙、镁离子的含量、溶解氧及pH。此外，压力越高对水质要求越高，高压锅炉为了防止发生腐蚀和结垢，往往要求补给离子含量极低的“高纯水”。电子行业中零件的清洗及制药中几乎每到工序都需要使用经过严格处理的“高纯水”。而许多工业部门在生产过程中需要的大量冷却水，只需要限制水温及可能引起管道和设备堵塞的悬浮物、藻类和微生物即可。
总之，工业用水水质的优劣，取决于工业生产过程和保证产品质量的需求。为了规范管理，各行业的工业用水水质标准由有关部门制定。

第三节 给水处理技术概述

给水处理的任务是通过必要的处理方法去除水中的杂质，使其满足生活饮用或工业使用所要求的水质。因此，水处理方法应根据水源水质和用水对象对水质的要求而确定。通常，为了去除水中的悬浮物，可以采用混凝、澄清、沉淀、过滤等技术；采用软化、除盐及膜技术可以减少或调整水中溶解物质的含量；采用活性炭吸附可有效去除水中的微量有机物；消毒可以有效控制水中微生物的存在等。
一、常规处理工艺
以未受到污染的地面水源为生活饮用水水源时，其水质特点为：悬浮物和胶体杂质较多、含盐量较低。为了达到饮用水水质标准，主要考虑去除浊度和满足卫生学标准。采用的常规处理工艺为“原水－混凝－沉淀－过滤－消毒”。
原水加药后，经过反应池的混凝使水中悬浮物和胶体形成大颗粒絮凝体，而后通过沉淀池进行重力分离。这两个过程也可以在澄清池中完成。为了进一步降低水中的浑浊度，沉淀池出水还需要经过粒状滤料过滤。完善而有效的混凝、沉淀和过滤，不仅能有效的降低水的浊度，而且对水中的某些有机物、细菌及病毒也有一定的去除。为了防止水致传染病的发生，在过滤后需要消毒。主要消毒方法有向水中投加氯系化学药剂、双氧水、臭氧等化学法消毒；采用紫外线照射等物理法消毒。
根据原水水质的不同，在常规处理工艺系统中还可以适当的增加或减少处理过程。如：处理高浊度的原水时，往往需要考虑在混凝前预沉降泥砂而设置沉砂池；原水浊度很低时，可省去沉淀过程直接对加药后的原水进行过滤；原水中有机物含量较高时，可在过滤后消毒前增添活性炭过滤处理过程等。
二、除嗅除味
当原水中臭和味严重，采用常规的处理工艺不能达到水质要求时，需要考虑采用特殊的处理方法。除臭和味的方法取决于水中臭和味的来源。如：对于水中有机物产生的臭和味，可用活性炭吸附或氧化剂氧化去除；对于溶解性气体或挥发性有机物所产生的臭和味，可采用曝气法去除；因藻类繁殖而产生的臭和味，可采用微滤机过滤或采用气浮法去除，也可向水中投加硫酸铜除藻；因溶解盐类所产生的臭和味，可采用适当的除盐措施等。
三、除铁除锰和除氟
当溶解于地下水中的铁和锰超过生活饮用水卫生标准时，需采用除铁和锰措施。常用的除铁和锰方法有氧化法和接触氧化法。前者通常采用曝气装置、氧化反应池和砂滤池；后者通常采用曝气装置和接触氧化滤池。最终使溶解性二价铁和锰分别转化成三氧化铁和二氧化锰沉淀物去除。此外，还可以采用药剂氧化、生物氧化法及离子交换法等。
当水中含氟量超过1.0mg/L时，需要采用除氟措施。除氟方法基本上可分成两类，一是投加硫酸铝、氯化铝或碱式铝等使氟化物产生沉淀；二是利用活性氧化铝或磷酸三钙等进行吸附交换。目前，大多采用活性氧化铝进行除氟。
四、软化
处理对象主要是水中的钙和镁离子。软化方法主要有离子交换法和药剂软化法两种。前者是利用水中的钙和镁离子与阳离子交换树脂上钠离子进行交换以达到去除目的；后者是投加石灰、碳酸盐等化学药剂，使钙和镁离子转变成沉淀物从水中分离出来。
五、淡化和除盐
去除对象是水中的各种溶解盐类，包括阴离子和阳离子。将含盐量较高的水如海水及苦咸水处理达到饮用水或某些工业用水水质要求的处理过程，一般称为“淡化”；进一步降低水中含盐量制取纯水及高纯水的处理过程称为“除盐”。淡化和除盐的主要方法有蒸馏法、离子交换法、电渗析法及反渗透法等。
离子交换法是先将滤过水与阳离子交换树脂进行交换，使水中的阳离子全部转化成H+，再与阴离子交换树脂进行交换，使水中的阴离子全部转化成OH-，最终实现除盐。电渗析法是利用水中的阴、阳离子交换膜能分别允许阴、阳离子透过的特性，在外加直流电场的作用下使水中的阴、阳离子被分离出去。反渗透法是利用高于渗透压的含盐水流经半透膜时，水可透过而盐离子被截留下来进行除盐的。
六、预处理和深度处理
对于污染水源而言，水中溶解的有毒有害物质，特别是具有致癌、致畸、致突变的有机物（又称“三致物质”）或“三致”前驱物（如腐殖酸、农药等）是常规处理方法无法解决的。于是，便在常规处理工艺基础上发展了预处理和深度处理。即预处理+常规处理或常规处理+深度处理。预处理和深度处理的主要对象均是水中的有机物。
预处理主要方法有：活性炭吸附、臭氧或高锰酸钾氧化；生物滤池、生物接触氧化池及生物转盘等生物处理技术等等。以上各种预处理法不但可以去除水中的有机物，还可除味、除臭及除色等。各种方法的优缺点仍有待于进一步研究论证。其中活性炭吸附法已经处于生产应用阶段，对有机物微污染的水体处理效果较理想，但运行成本较高。随着水源水质的不断下降，预处理在给水处理工艺中的重要性越来越突出，其它经济有效的预处理方法正在继续探索中。
深度处理方法有颗粒活性炭吸附法、臭氧-颗粒活性炭联合法或生物活性炭法、离子交换法、光化学氧化法、超滤及反渗透法等。其中臭氧-颗粒活性炭联合法是首先利用臭氧将水中有机物氧化断裂成小分子的有机物，再利用活性炭对小分子有机物的高吸附容量特性吸附去除。该方法对水中微量有机物的去除非常有效，但由于颗粒活性炭回收和再生较困难，造成基建投资和运行费用较高，目前在欧洲国家应用较多，我国仅在个别城市水厂中使用。光化学氧化法是在催化剂作用下利用紫外线照射，产生氧化性能极高的·OH-等物质，直接将水中有机物氧化分解。尽管有一定应用前景，但仅适合于处理水量较小的水站使用。超滤可有效去除水中的有机物及腐殖酸等物质，而且不用向水中投加任何化学药剂。但由于存在膜污染和堵塞问题需要经常更换膜组件而造成运行费用较高。近年来，超滤被广泛用于纯净水处理工艺中作为反渗透的预处理使用。
七、水处理技术的发展方向：
随着水源水质的恶化及人们生活水平的提高，保证饮用水的安全性一直是广大水处理工程技术人员为之奋斗的目标。目前水处理技术的主要研究方向有：
1、加强微量有机物去除：
即加强常规处理；增加预处理（如生物预处理等）或增加后处理（如活性炭吸附、化学氧化等），以及开发新技术（如膜技术等）。
2、加强消毒：防止各种致病微生物的影响。
3、解决消毒副产物的问题：努力研究替代氯的其它消毒技术。
4、解决和控制广泛存在的管网水质二次污染问题。

第二章 常规给水处理技术
水处理的常规处理技术包括混凝、沉淀、过滤以及消毒。本章重点描述各种处理技术方法及相应的构筑物设计和应用情况。
第一节 混凝
地面水中常常含有粘土（50nm-4mm）、细菌（0.2mm-80mm）、病毒（10nm-300nm）及蛋白质（1nm-50nm）、腐殖酸等依靠自然沉淀难以除去的悬浮颗粒和胶体杂质。对于这类杂质必须首先投加化学药剂来破坏胶体和悬浮颗粒在水中形成的稳定分散系，使其凝聚成具有明显沉淀性能的絮凝体，然后通过重力沉降予以去除。因此，混凝实质上包括凝聚和絮凝两个过程。
要了解混凝过程必须考虑以下三个方面的问题：水中胶体的性质；混凝剂在水中的水解与存在的形态；胶体与混凝剂的相互作用关系。
一、胶体的稳定性和胶体结构
（一）胶体的稳定性
稳定性是指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。而水中存在的粘土类胶体及其它憎水胶体都并非真正的稳定系统，只要静置足够长的时间都会发生沉降。但是，以粒径为1μm的粘土悬浮粒子为例，沉降10cm约需要20h，在停留时间有限的水处理构筑物内不可能完全沉降下来。这样的悬浮体系在水处理领域即被认为是“稳定体系”。胶体的稳定性又可分“动力学稳定”和“聚集稳定性”两种。
（1）动力学稳定性是指颗粒布朗运动对抗重力的影响。大颗粒悬浮物如泥砂在水中的布朗运动很微弱，在重力作用下很快下沉。而胶体离子很小，布朗运动剧烈，本身质量小而受重力作用小，布朗运动所获得的动能足以克服重力影响，固能长期悬浮于水中。粒子越小，动力学稳定性越高。
（2）聚集稳定性是指胶体粒子之间因表面带有同性电荷相斥或在粒子表面存在水化膜阻碍作用而使粒子之间不能互相聚集的特性。胶体粒子体积较小，比表面积较大，呈现较强吸附性能，在布朗运动的作用下有发生相互聚集的倾向。但由于粒子表面存在的同电荷斥力或水化膜的阻碍使这种自发聚集不能发生。可见，如果能降低胶体离子表面的电荷或消除水化膜，便可使其失去稳定性，小颗粒聚集成大颗粒，动力学稳定性也随之破坏，发生沉淀。可见，这两种稳定性之中聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。
（二）胶体的双电层结构
图2-1 胶体的双电层结构示意图
胶体的特性与胶体的结构密切相关。以粘土胶体为例，其结构见图2-1。它的中心由数十至数千个不溶于水的分散相物质组成胶核。在其表面选择性地吸附了一层同号离子，这些离子可能是胶核表面分子电离产生的，也可能是水中原来就存在的，称为胶粒的电位离子。它决定了胶粒的带电符号和电荷大小，构成了双电层的内层。由于电位离子的静电引力，在其周围的溶液里又吸引了众多的异号离子，形成反离子层即双电层的外层。其中紧靠内层的反离子被电位离子牢固地吸引，随着胶核一起运动，称为吸附层。而外侧的反离子，由于受到电位离子的引力较弱，结构较松散，不随胶核一起运动，而是在水中就地形成，因此又称为扩散层。吸附层和扩散层之间的交界面称为滑动面，滑动面以内的部分称为胶粒，呈现一定的负电性。胶粒与扩散层一起构成了电中性的胶团。天然水体中胶体杂质通常是负电荷胶体，如粘土、细菌、病毒、藻类、腐殖酸等。
当胶粒运动时，扩散层中的大部分反离子就会脱离向溶液主体中扩散，胶粒呈现带电性。因此，在胶粒与扩散层之间存在一个电位差，称为胶体的动电位，又称为z电位。将胶核表面与溶液主体之间的电位差称为总电位或φ电位。在总电位一定时，扩散层越厚，z电位越高；反之。扩散层越薄，z电位越低。z电位越高，同性电荷的斥力越大，胶体越稳定。可见z电位是影响胶体稳定性的关键因素。一般粘土z电位在-15~-40mV左右，细菌z电位在-30~-70mV左右。
（三）DLVO理论
虽然胶体的z电位是导致胶体聚集稳定性的直接原因，但是稳定性和凝聚可由两胶粒间的相互作用和距离来评价。得加根（Dverjaguin）兰道（Landon）及伏维（Verwey）和奥贝克（Overbeek）正是从胶粒之间的相互作用的角度来阐述胶体凝聚稳定性理论，简称DLVO理论。
DLVO理论认为，当两个胶粒相互接近以至于电层发生重叠时，便产生静电斥力。静电斥力与两个胶粒表面间距x有关，表现为排斥势能ER， ER与x按指数关系减少。而相互接近的两个胶粒之间除了静电斥力外，还存在范得华引力，表现为吸引势能EA，EA与x的二次方呈反比。两种势能的叠加之和为总势能E。见图2-2。相接近的两个胶粒是否能发生凝聚，取决于总势能E。
由图2-2可知，当两个胶粒表面间距oc>x>oa时，排斥势能占优势；x=ob时，排斥势能最大，用Emax表示，称为排斥能峰。当x<oa或x>oc时，吸引势能占优势。尽管x>oc时

图2-2 胶体之间相互作用与距离的关系
两胶粒间表现出相互吸引趋势，但由于存在排斥能峰Emax，两胶粒仍无法靠近。只有当x<oa时，吸引势能随间距急剧增大，凝聚才能发生。然而要使两胶粒的表面间距x小于oa，只有依靠胶粒布朗运动产生的动能克服排斥能峰Emax。而布朗运动的动能远小于排斥能峰，这就造成两胶粒之间的距离无法靠近至oa内，故胶体处于分散稳定状态。
（四）叔采-哈代（Schulze-Hardy）法则
叔采-哈代法则认为胶体凝聚稳定性并非都是由静电斥力引起的，胶体表面的水化作用也是重要的原因。对于某些憎水性胶体（如粘土胶体），其表面的水化作用是由胶体表面电荷引起的，且水化作用较弱。一旦胶体z电位降低至一定值后完全消失后，水化膜也随之消失。但对于亲水胶体而言（如有机胶体或高分子物质），水化作用却是胶体凝聚稳定性的主要原因。由于亲水胶体粒子表面极性基团对水分子的强烈吸附，使胶体周围包裹了一层厚厚的水化膜从而阻碍了胶粒间相互接近，使范得华引力不能发挥作用。
实践证明，虽然亲水胶体也存在双电层结构，但z电位对胶体的影响远小于水化膜的影响。因此，DLVO理论目前主要应用于憎水性胶体稳定性的描述。
综上所述，要实现憎水胶体（如粘土胶体等）凝聚，需要设法降低胶粒间的静电斥力，降低z电位，从而减小排斥能峰Emax，使胶体脱稳发生凝聚。
二、混凝机理
水处理中的混凝现象比较复杂，不同种类的混凝剂以及不同的水质条件，混凝剂作用机理都有所不同。混凝剂对水中胶体粒子的混凝作用归纳起来有4种：压缩双电层、电性中和、吸附架桥和卷扫作用。
1、压缩双电层作用
根据DLVO理论，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或消除排斥能峰。降低排斥能峰的方法是降低或消除胶粒的z电位。可以通过向水中投加电解质来实现。
对于水中的负电荷胶粒而言，向溶液中投加正电荷离子或聚合离子电解质时，如Na+、Ca2+、Al3+等，它们可与胶粒吸附的反离子发生交换或挤入吸附层，从而减少胶粒带电荷数量，降低z电位；同时扩散层厚度被一定程度的压缩；最终破坏胶体在水中的稳定性，使胶体脱稳。这种脱稳方式称为压缩双电层作用。
这种吸附力并非单纯的静电力，一般认为还存在范得华力、氢键及共价键等。当混凝剂投加量适中时，胶体发生脱稳。而投加过量时，胶粒可能会由于吸附了过量的反离子，使胶粒的电性改变，从而出现再稳现象。因此，在实践中常常会出现下列两种现象：
（1）混凝剂投加过多，混凝效果反而下降；
（2）有时加入与胶粒带同样电荷的聚合物或高分子物质混凝效果也较好。
2、吸附-电性中和作用
吸附-电性中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或高分子物质带异号电荷的部位有强烈地吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分或全部电荷，降低其z电位，并减小了胶体间的静电斥力，因而易与其它颗粒接近而相互发生吸附。这种现象在水处理中出现的较多。
通常，带正电荷的高分子物质与负电荷胶粒吸附性更强。如果分子量不同的两种高分子物质同时投入水中，分子量大者优先被胶粒吸附。如果先让分子量低者吸附然后再投入分子量高的物质，会发现分子量高者将把分子量低的物质慢慢置换出来。
在水处理中，一般均投加高价电解质或聚合离子作为混凝剂。当存在形式为高价离子时，其对胶体的混凝作用表现为压缩双电层作用；当存在形式为高分子聚合物时，混凝作用主要表现为吸附-电性中和。
3、吸附架桥
不仅带异性电荷的高分子物质与胶粒具有强烈吸附作用，不带电甚至带有与胶粒同性电荷的高分子物质与胶粒也有吸附作用。拉曼（Lamer）等通过对高分子物质吸附架桥作用的研究认为：当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒—高分子—胶粒”的絮凝体，如图2-3所示。高分子起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥梁作用，故称吸附架桥作用。

图2-3 高分子物质吸附架桥示意图 图2-4 过量高分子物质对胶体颗粒保护的示意图
当高分子物质投量过多时，全部胶粒的吸附面均被高分子覆盖以后，两胶粒接近时，就受到高分子的阻碍而不能聚集，如图2-4所示。因此，高分子物质投量过少不足以将胶粒架桥联接起来，投量过多又会产生胶体保护作用。在实际水处理中，高分子混凝剂投量通常由试验确定。
当向天然水体中投加的高分子混凝剂为阳离子型聚合电解质时，它具有电性中和和吸附架桥双重作用；若为非离子型或阴离子型聚合电解质，只能起胶粒间架桥作用。
4、网捕或卷扫
当向水中投加很大剂量的铝盐或铁盐混凝剂后，由于金属离子的水解和聚合作用，会以水中的胶粒为晶核形成胶体状沉淀物；或者当这种沉淀物从水中析出的过程中，会吸附和网捕水中胶粒产生共同沉降。这种作用，基本上是一种机械作用，所需要的混凝剂量与原水杂质含量成反比，即原水胶体杂质含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。
实际上，在一定pH值下几种作用可能同时都存在，只是程度不同，这不仅取决于混凝剂的投量，还与水中胶粒的含量有关。如果水中的胶粒含量过低，往往需投加大量混凝剂使之产生卷扫作用才能发生混凝作用。
三、混凝剂和助凝剂
（一）混凝剂
水处理中把为使胶体微粒脱稳沉淀而投加的电解质称为混凝剂。混凝剂种类很多，据目前所知，不少于200~300种类之多。按化学成分可分为无机和有机两大类。常见的混凝剂见表2-1。目前在水处理中主要使用的是铁盐和铝盐及其水解聚合物等无机混凝剂，而有机高分子混凝剂使用较少。
表2-1 混凝剂分类
名称
备注
无机
混凝剂
铝系
硫酸铝
明矾
聚合氯化铝（PAC）
聚合硫酸铝（PAS）
适宜pH值5.5~8.0

铁系
三氯化铁
硫酸亚铁
硫酸铁
聚合硫酸铁（（PFS））
聚合氯化铁（PFC）
适宜pH：5.0~11.0
但腐蚀性强
有机混凝剂
人工
合成
阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物
国外开始增多，国内尚少
阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM）
——
非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯（PEO）
——
两性型：
使用极少
天然
淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等
——
微生物絮凝剂
——

本节仅介绍常用的几种混凝剂。
1．无机混凝剂
铝盐 常用的铝盐混凝剂有硫酸铝和聚合氯两种。
为了便于运输，水厂中大都使用固态硫酸铝，但如果水厂附近有硫酸铝生产厂，最好采用液态硫酸铝，这样可以节省浓缩和结晶的生产费用。硫酸铝使用方便，但水温低时硫酸铝水解较困难，形成的絮体松散、效果不及铁盐混凝剂。
硫酸铝投入水中的存在形态受水体pH值及铝盐浓度影响。因此，硫酸铝盐的混凝效果受实际环境影响较大。聚合铝包括聚合氯化铝和聚合硫酸铝等，混凝效果受环境因素影响相对较小，效能优于硫酸铝。目前使用最多的是聚合氯化铝。
铁盐 常用的铁盐混凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁以及聚合铁等。
三氯化铁是铁盐混凝剂中最常用的一种。其混凝机理与硫酸铝相同。通常情况下，3价铁适用pH值范围较宽，形成的絮凝体比铝盐絮体密实；处理低温低浊水的效果优于硫酸铝。但三氯化铁腐蚀性较强，固体产品易潮解，保存困难。
固态硫酸亚铁是半透明绿色结晶体，俗称绿矾。硫酸亚铁在水中离解出Fe2+，水解产物只有单核配合物，故混凝效果不及Fe3+。此外，Fe2+会使处理后的水带色。因此，使用硫酸亚铁做混凝剂时，应设法将Fe2+氧化成Fe3+来发挥混凝效果。
聚合铁包括聚合硫酸铁和聚合氯化铁。同聚合铝一样，聚合铁实质上是在使用前已经发生了一定程度水解聚合反应的产物。其混凝效果优于三氯化铁，而且腐蚀性明显降低。
2、有机高分子混凝剂
高分子混凝剂一般为线性高分子聚合物，分子成链状，由很多链节组成。每一个链节为一组成单体，各单体以共价键结合。按基团的带电性可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四种。水处理中常用的是阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
非离子型聚合物的主要品种有聚丙烯酰胺（PAM）和聚氧乙烯（PEO），前者是目前使用最广泛的人工合成有机高分子混凝剂。聚丙烯酰胺的每一个链节均含有一个酰胺基，由于酰胺基之间存在氢键作用，会使高聚合度的线性分子不能充分伸展开来，从而削弱桥键作用。为此，通常将聚丙烯酰胺在碱性条件下进行部分水解，生成阴离子型聚合物。为了防止负电性过强对胶体絮凝产生阻碍作用，一般控制水解度在30%~40%。
目前，聚丙烯酰胺通常作为助凝剂配合铝盐或铁盐使用，促进絮体聚合。此外，由于PAM的单体有毒，在使用时应严格控制产品中单体的残留量。我国规定聚丙烯酰胺混凝剂中丙烯酰胺含量不得超过0.2%，有的国家规定不得超过0.05%。
目前，新型的无机混合剂的研究趋向于无机复合聚合物混凝剂，如聚合硫酸氯化铁（PFSC）、聚合硫酸氯化铝（PASC）、聚合铝硅（PASi）、聚合铁硅（PFSi）、聚合硅酸铝（PSA）、聚合硅酸铁（PSF）等。此外，无机－有机复合混凝剂也成为近些年来研究的热点，如聚合铝/铁-聚丙烯酰胺，聚合铝/铁-甲壳素等。而有机高分子絮凝剂的研究主要集中于天然改性高分子絮凝剂（如无毒易降解的甲壳素），多功能絮凝剂（如同时具备絮凝和缓蚀阻垢的混凝剂）以及微生物絮凝剂等方面的研究。
（二）助凝剂
当单独使用混凝剂不能取得预期效果时，需要投加某种辅助药剂以提高混凝效果，这种药剂称为助凝剂。
水厂内常用的高分子助凝剂有聚丙烯酰胺、骨胶、活化硅酸等，这些高分子助凝剂通过吸附架桥作用促使细小而松散的絮体变的粗大而密实，从而改善沉降性能。其中聚丙烯酰胺是高浊水处理中使用最多的助凝剂，可以明显减少铝盐或铁盐混凝剂用量。骨胶易溶于水，无毒、无腐蚀性，与铝盐或铁盐混凝剂配合使用效果显著，但价格较高。此外，骨胶不能预制久存，需要现场配置。活化硅酸作为处理低温、低浊水的助凝剂效果较显著，也存在需要现场调制的使用不方便问题。
另一类助凝剂本身不参加混凝，但能通过改善混凝剂特性进行促进混凝过程。如投加石灰、硫酸等调整水的pH值，促进混凝剂水解反应；投加Cl2、O3等氧化剂类来破坏干扰混凝的物质（如有机物等）或将亚铁盐类混凝剂氧化成混凝效果较好的Fe3+。
（三）影响混凝效果的主要因素
影响混凝效果的因素比较复杂，主要包括：水温、水化学特性、杂质性质和浓度以及水力条件等。
1．水温影响
水温尤其是低温对混凝效果有明显的影响。水处理过程中，当地表水温低达0~2℃时，尽管投加了大量的混凝剂，依然存在絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散等较差的混凝效果。其主要原因有：
（1）无机盐混凝剂水解属于吸热反应，低温将影响