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量子化学量子化学计算方法算方法章永凡章永凡福州大学化学系福州大学化学系2009年年2月月课程主要内容程主要内容一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法G03程序的使用二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相)电子结 构计算方法VASP/CASTEP程序的使用主要参考资料:G03用户手册或G03的帮助文件 相应网址: VASP程序用户手册简 介介 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。软件分件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体表面、链晶体、固体表面、链状聚合物等状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等本研究室目前常用的量化软件：本研究室目前常用的量化软件：Gaussian 98/03:由由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，等人编写，经过几十年的发展和完善，该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物；处理周期表中其它元素形成的各种化合物；Crystal 98/03：该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究 固体及表面的电子结构；固体及表面的电子结构；VASP:该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波 基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及 动力学过程；动力学过程；CASTEP：MS软件模块之一，与软件模块之一，与VASP程序类似；程序类似；Dmol:MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结 构研究；构研究；采用理论方法要解决的问题采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决论研究现状、已解决和尚未解决的问题的问题计算算过程程化合物构型的确定，具体途径包化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较键分析等，并与实验结果比较 计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，理想的情况是：理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用采用高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。型才能选取高级的计算方法。因此，因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物假设当前的研究对象是化合物A，可通过下列途径进行验证：可通过下列途径进行验证：1.与与A化合物现有实验结果之间的比较；化合物现有实验结果之间的比较；2.若无实验方面的报道，可对与若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物类似的化合物B进行研究，此进行研究，此 时以时以B的实验结果作为参照；的实验结果作为参照；3.当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对的研究：如对A1,A2,A3，先用大模型和基组对，先用大模型和基组对A1进行研究，进行研究，然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于于A1,A2,A3。Gaussian03程序的使用G03的安装和运行；G03的功能和程序结构；输入文件的编写与主要功能的使用；补充说明；G03程序的安装和运行程序的安装和运行1.G03程序的安装程序的安装：(1).确定运行平台：确定运行平台：Windows或或Linux？(2).对对Windows平台平台：直接运行直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机 器上将已安装好的器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对对Linux平台平台：a.若若G03是经过压缩过的是经过压缩过的(文件结尾为文件结尾为gz)，用，用gunzip命令解压：命令解压：例如：例如：gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包的是打包的(文件结尾为文件结尾为tar)，用，用tar命令将其释放：命令将其释放：例如：例如：tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法：两步合成一步方法：tar zxvf g03.linux.tar.gzc.设置环境变量，以设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的为例，在用户根目录下的.cshrc文件文件 添加下列内容：添加下列内容：(也可在执行也可在执行g03前逐条运行前逐条运行)setenv g03root/home/$USER(设置设置g03所在目录，所在目录，根据实际情况修改根据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03运行时所需环境变量运行时所需环境变量)setenv GAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(设置临时目录设置临时目录)d.运行运行bsd/install，自动配置并行计算环境，自动配置并行计算环境注：对注：对Linux平台，运行平台，运行g03时，需注意权限问题，可用时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。对所有用户开放。2.G03程序的运行：程序的运行：(1).对对Windows平台：平台：a.对于刚安装好的对于刚安装好的g03，先检查环境设置情况：，先检查环境设置情况：左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；g03可执行文件所在目录；可执行文件所在目录；计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件所在目录；所在目录；PDB分子构型浏览器；分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等如背景色等)；设置文本编辑器；设置文本编辑器属性；计算过程控制属性属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编文件的编辑辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)需设置正确，需设置正确，否则运行将出错！否则运行将出错！b.编写或打开编写或打开g03输入文件输入文件点击点击RUN，并给定输出，并给定输出文件名后开始运行文件名后开始运行c.g03运行过程的控制：运行过程的控制：最上行按钮的功能从左至右依次为：最上行按钮的功能从左至右依次为：开始运行开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程；时暂停进程；重新启动进程；清除进程重新启动进程；清除进程(停止运算停止运算)；编辑批作业；运行完；编辑批作业；运行完当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结果；打开文本编辑器；果；打开文本编辑器；不要随意点击！不要随意点击！交换机交换机计计算算节节点点计计算算节节点点计计算算节节点点网网关关用户终端用户终端基于基于Linux系统的计算拓扑结构系统的计算拓扑结构内部网内部网(高速高速)外部网外部网(普通普通)Window系统系统Linux系统系统(2).Linux平台：平台：说明：说明：网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定，网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定，作为网关的计算机通常配有作为网关的计算机通常配有2个网卡，分别用于外部网和个网卡，分别用于外部网和 内部网的连接。内部网的连接。本实验室网关机子本实验室网关机子IP地址地址:219.229.140.103(非固定非固定IP，可能发生改变，可能发生改变)计算作业提交过程：计算作业提交过程：a.用户登录网关通过用户登录网关通过SSH远程登录软件实现远程登录软件实现 SSH软件软件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可从网络上免费可从网络上免费 下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置 网关外部网的网关外部网的IP地址以及账号名即可使用。地址以及账号名即可使用。点击点击Profiles设置设置IP地址及用户名地址及用户名b.从网关登录到计算节点采用从网关登录到计算节点采用telnet命令实现命令实现 例如：例如：telnet 134.14.83.5c.Linux常用命令常用命令:(1)ls显示文件清单，相当于显示文件清单，相当于DOS下的下的dir命令：命令：文件属性文件属性所属用户所属用户大小大小创建时间创建时间注：注：Linux系统下字符是大小写区分的系统下字符是大小写区分的(2)cp复制文件命令，相当于复制文件命令，相当于DOS下的下的copy命令命令:cp-rf(3)mkdir创建目录，相当于创建目录，相当于DOS下的下的md命令：命令：(4)rm删除文件或目录，相当于删除文件或目录，相当于DOS下的下的del命令：命令：删除文件删除文件删除目录删除目录(5)top显示当前进程和显示当前进程和CPU以及内存使用情况以及内存使用情况(6)kill终止某个进程，格式为：终止某个进程，格式为：kill PID号号 (PID号由号由top命令可得，受权限限制命令可得，受权限限制)(7)renice调整某个进程优先级，格式为：调整某个进程优先级，格式为：renice 级别级别 PID号号(级别为级别为019整数，数值越大优先级越低整数，数值越大优先级越低)renice 19 79(8)cat显示文件内容，格式为：显示文件内容，格式为：cat 文件名文件名(9)grep一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，格式为：格式为：grep“字符串字符串”文件名文件名 例：例：grep“F=”vasp.out(10)scp用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间 的文件传输的文件传输 格式为：格式为：从其它到网关：从其它到网关：scp 文件文件 用户名用户名网关网关IP:目录目录例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 从网关到其它：从网关到其它：scp 用户名用户名网关网关IP:目录目录/文件名文件名 目标目录目标目录例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out.该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件传输传输(11)vi文本编辑命令文本编辑命令 该命令常用但较为复杂，它有该命令常用但较为复杂，它有2种模式：命令模式和插入种模式：命令模式和插入 模式，二者之间关系为：模式，二者之间关系为：i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键：在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键：delete a character:x delete a line:dd search a string:/(向后向后)?(向前向前)save the change:w save the change and quit:wq quite without saving:q!page down:Ctrl+d page up:Ctrl+u go to file end:shift+g go to n line:n(12)tar文件打包命令文件打包命令(适用文件扩展名为适用文件扩展名为tar)该命令用于多个文件该命令用于多个文件/目录的打包或解包，常用格式有：目录的打包或解包，常用格式有：文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名要打包成的文件名 要打包的文件要打包的文件 例：例：tar cvf model.tar*生成生成 model.tar文件文件 解包：解包：tar xvf 要解包的文件名要解包的文件名 例：例：tar xvf model.tar(13)gzip/gunzip文件压缩文件压缩/解压命令解压命令(文件扩展名为文件扩展名为gz)例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生产生产model.tar文件文件(14)du察看当前目录所占硬盘空间大小察看当前目录所占硬盘空间大小(类似命令类似命令df)例：例：du h df h(察看硬盘各分区大小察看硬盘各分区大小)(15)rsh或或ssh用于从某个节点登录到其它节点用于从某个节点登录到其它节点 例：例：rsh c0102 登录到登录到c0102节点上，为当前用户名节点上，为当前用户名 rsh zyfc0102 与上相同，但用户名为与上相同，但用户名为zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根据根据rsh或或ssh服务的具体设置来确定是否需要提供密码服务的具体设置来确定是否需要提供密码(16)su从当前用户转变为超级用户或其它用户从当前用户转变为超级用户或其它用户 例：例：su 转变为超级用户转变为超级用户 su zyf 将用户转变为将用户转变为zyf用户用户(17)ifconfig察看网络设置察看网络设置(18)dmesg察看系统日志察看系统日志(19)adduser,passwdd.运行运行g03过程：过程：(1)编写输入文件：编写输入文件：用用vi命令编写或在命令编写或在Windows下编写完毕后下编写完毕后ftp至至Linux系统；系统；vi test.gjf(2)运行运行g03：g03输出文件名输出文件名&例：例：g03 test.out&说明：说明：1)末尾的末尾的&符号表示将作业提交到后台计算，否则符号表示将作业提交到后台计算，否则 在用户退出在用户退出Linux时，作业将终止；时，作业将终止；2)若运行若运行g03出错，请检查环境变量是否设置正确，出错，请检查环境变量是否设置正确，尤其是用户权限上的问题；尤其是用户权限上的问题；c.观看计算结果：观看计算结果：使用使用vi命令，或采用命令，或采用tail命令跟踪计算输出：命令跟踪计算输出：tail-f 输出文件名输出文件名 d.运行过程的控制：运行过程的控制：采用采用top命令观察命令观察g03运行到那个模块；运行到那个模块；通过通过renice命令改变进程的优先级来调整命令改变进程的优先级来调整g03的运行速度；的运行速度；课堂练习课堂练习:1.安装安装G03 Linux版本版本2.采用采用vi命令编辑命令编辑Gaussian输入文件，具体内容如下：输入文件，具体内容如下：%mem=32mb#p b3lyp/6-311+G*opt Geom Optimization of C2H4 0,1 C C 1 1.5 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.03.运行运行g03，采用，采用top,tail命令察看进程以及用命令察看进程以及用vi和和grep命令参看计算输出等；命令参看计算输出等；G03的主要功能和程序结的主要功能和程序结构构1.主要功能：主要功能：分子构型的优化分子构型的优化基态基态(Ground state)激发态激发态(Excited state)反应过渡态反应过渡态(Transition state)能量计算能量计算基态和激发态能量基态和激发态能量化学键的键能化学键的键能电子亲合能和电离能电子亲合能和电离能化学反应途径和势能面化学反应途径和势能面光谱计算光谱计算IR光谱光谱Raman光谱光谱吸收吸收/发射光谱以及二阶或三阶非发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质线性光学性质NMR其它功能其它功能电荷分布和电荷密度电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩偶极矩和超极矩热力学参数热力学参数适用体系：气相和溶液适用体系：气相和溶液2.程序结构：程序结构：a.由主引导模块由主引导模块(g03.exe)和和各分模块各分模块(l?.exe)组成：组成：b.常用模块的功能：常用模块的功能：L0初始化模块；初始化模块；L1读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302309与基组和赝势有关模块；与基组和赝势有关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与与Post-SCF方法有关模块；方法有关模块；L9999进程结束模块；进程结束模块；说明：说明：1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.通常耗时较多的模块有：通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，等，此外，L8L11这些模块的执行对这些模块的执行对内存和硬盘内存和硬盘的需求较大；的需求较大；3.若若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需 检查之；检查之；4.可根据各个模块的功能，对可根据各个模块的功能，对g03程序进行简化，例如如果用程序进行简化，例如如果用 户通常只用户通常只用g03进行能量计算，则可只保留进行能量计算，则可只保留L16和和L9999模块模块 其它模块可以删除去。其它模块可以删除去。c.g03运行过程所使用的文件：运行过程所使用的文件：在在scratch目录目录/或工作目录下有下列文件：或工作目录下有下列文件：gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中 对于结尾为对于结尾为inp的文件，记录了当前的文件，记录了当前g03所执行的输入文所执行的输入文 件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；chk文件，该文件记录了文件，该文件记录了g03运行的结果，包括分子结构、基运行的结果，包括分子结构、基 组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计 算结束后算结束后要保留要保留，便于以后作补充计算或计算结果处理；，便于以后作补充计算或计算结果处理；说明：说明：1).对于对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情 况下，况下，最好给定最好给定chk文件，并在计算结束后保留，以便后续文件，并在计算结束后保留，以便后续 处理处理(例如计算结果的图像化等例如计算结果的图像化等)；2).对于对于rwf文件，在运行过程中，文件，在运行过程中，g03会自行产生会自行产生gxx打头的打头的rwf 文件，当计算非正常文件，当计算非正常 中断后，可通过更改该文件来续算。中断后，可通过更改该文件来续算。但用户在编写输入文件时，最好还是指定但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算文件，在计算 结束后，再删除。结束后，再删除。rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非 正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束 后，可删除之。后，可删除之。Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如文件，该文件设置一些系统默认参数，例如 g03运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：-M-256MB(内存大小内存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盘大小硬盘大小)G03输入文件的编写与使用输入文件的编写与使用1.G03输入文件的组成：输入文件的组成：L0命令部分命令部分(可无可无)关键词部分关键词部分标题部分标题部分体系电荷和自旋多重度体系电荷和自旋多重度分子构型分子构型(1)L0命令部分：命令部分：该部分内容均以该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需打头，主要用于指定计算过程所需 内存，内存，chk以及以及rwf文件名，其典型内容是：文件名，其典型内容是：%mem=100mb(计算所需内存，若无，由计算所需内存，若无，由Default.Rou指定指定)%chk=h2o(chk文件的名称为文件的名称为h2o.chk)%rwf=h2o(中间结果文件名称为中间结果文件名称为h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系统中的多核系统中的cpu数目数目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行计算节点及节点数目并行计算节点及节点数目)(2)关键词部分：关键词部分：该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计 算类型、方法和计算输出的控制等。算类型、方法和计算输出的控制等。(3)标题部分：标题部分：由一行文本组成，该内容是必需的。由一行文本组成，该内容是必需的。(4)电荷及自旋多重度：电荷及自旋多重度：体系所带电荷以及自旋多重度体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数成单电子数+1 例如例如H2O,S=1；Ti原子的基态原子的基态S=3(5)分子构型描述部分：分子构型描述部分：有三种描述分子构型的方法：有三种描述分子构型的方法：a.直角坐标系方法直角坐标系方法：(适用于适用于全自由度构型优化全自由度构型优化情况情况)格式为：元素符号格式为：元素符号 x y z 例如：例如：O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以数值必须以小数格式小数格式输入：输入：O -0.464 0.177 0()O -0.464 0.177 0.()4)g03的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；数据外，也可用逗号或混合使用；b.内坐标内坐标(z-matrix)方法：方法：(适用于适用于构型的局部优化构型的局部优化)内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子间的键连角度来描述原子间的相对位置相对位置，具体参数包括：，具体参数包括：1)键长：键长：(需用两个原子描述需用两个原子描述)即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直 观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。2)键角：键角：(需用三个原子描述需用三个原子描述)确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180 180deg之间。之间。3)二面角：二面角：(需用四个原子描述需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认 单位为单位为deg，范围为，范围为-360360deg。当二面角等于。当二面角等于0，180 和和360deg时四个原子共面。时四个原子共面。键长、键角和二面角数目的总和键长、键角和二面角数目的总和=3N-6内坐标的输入格式为：内坐标的输入格式为：原子原子1,原子原子2,键长键长,原子原子3,键角键角,原子原子4,二面角二面角1234键长键长键角键角二面角二面角例例1：OHH表示一：表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0当对分子的构型进行当对分子的构型进行局部优化局部优化时，时，需采用该表示方法需采用该表示方法例例2：乙烯：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同侧共面在同侧共面共面但不同侧共面但不同侧对同一构型，内坐标的表示并不唯一对同一构型，内坐标的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虚原子的使用：虚原子的使用：有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。虚原子的符号为虚原子的符号为X。例例1：CO2COOX 1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0该键长值可任意该键长值可任意COO213例例2：NH3NHHHX12345要使输入的构型满足要使输入的构型满足C3v点群，需要点群，需要准确提供准确提供H-N-H键角以及四面体相邻键角以及四面体相邻两个平面间的二面角。为此，在两个平面间的二面角。为此，在3个个H所在三角形中心引入一个虚原子所在三角形中心引入一个虚原子X，则：则：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3-120.0注：在本例中注：在本例中N-X和和H-X不能任给不能任给说明：说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；根据需要，有时可同时用到多个虚原子；2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；或它们相交处；c.直角坐标和内坐标混合输入方法：直角坐标和内坐标混合输入方法：对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素 符号后加一个整数符号后加一个整数0即可，例如：即可，例如：X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3-120.0d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对 于复杂体系，在于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查计算前均需对所输构型进行检查，具体包，具体包 括：括：构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件(例如例如 Gaussview和和Chem3D)观察所给构型是否合理；观察所给构型是否合理；在在g03运行到运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检查点群是否合理。时，可检查点群是否合理。(6)g03输入文件编辑时的注意事项：输入文件编辑时的注意事项：除了可采用除了可采用g03所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意 到，在标题部分的前后各有一空行，例如：到，在标题部分的前后各有一空行，例如：%chk=h2o#HF/6-31G(d)(此处为空行此处为空行)water energy(此处为空行此处为空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。C H 1 1.H 1 1.2 a H 1 1.2 a 3 120.H 1 1.2 a 3 -120.a=109.47如果输入的键角小数点后没有三位有效如果输入的键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为数字，则程序判断为c3v群，此时，可以群，此时，可以结合采用结合采用symm=loose关键词来降低对精关键词来降低对精度的要求度的要求甲烷内坐标：甲烷内坐标：XC 1 aC 1 a 2 60.C 1 a 3 60.2 180.0C 1 a 4 60.3 180.0C 1 a 4 120.2 180.0C 1 a 5 120.3 180.0H 2 b 3 120.7 180.0H 3 b 2 120.4 180.0H 4 b 3 120.5 180.0H 5 b 4 120.6 180.0H 6 b 5 120.7 180.0H 7 b 6 120.2 180.0 a=1.42 b=1.0苯的内坐标：苯的内坐标：2.g03主要功能的使用：主要功能的使用：g03功能的使用主要由用户所给的关键词功能的使用主要由用户所给的关键词(keyword)内容而定，内容而定，在输入关键词时注意以下事项：在输入关键词时注意以下事项：1).关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；3).通常每个关键词有多个选项通常每个关键词有多个选项(option)，若要选择单个或多，若要选择单个或多 个选项时，书写方式有如下几种：个选项时，书写方式有如下几种：keyword=optionkeyword(option)keyword=(option1,option2,.)keyword(option1,option2,.)例如：例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是三者是 等价的。等价的。opt(z-matrix,maxcycle=20)与与 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等价的。是等价的。建议统一采用第四种表示方式。建议统一采用第四种表示方式。多个选项时多个选项时4).最简单的关键词输入是最简单的关键词输入是#或或#p，其含义是采用，其含义是采用HF方法和方法和 STO-3G基组计算体系的能量；基组计算体系的能量；a.能量的计算：能量的计算：如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此 首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：(1).计算方法的选择计算方法的选择：g03提供的常用计算方法有：提供的常用计算方法有：1)半经验方法：半经验方法：关键词：关键词：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO 它们主要用于大的有机分子体系它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成由上百个原子组成)，一般，一般 对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。2)从头算从头算(ab initio)方法：方法：HF方法方法：即基于：即基于Hartree-Fock原理的方法原理的方法 关键词：关键词：HF，RHF，UHF，ROHF说明：说明：I)当关键词为当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择时，会自动根据自旋多重度选择 RHF还是还是UHF；Ii)ROHF为限制性开壳层为限制性开壳层HF方法，与方法，与UHF区别在区别在 此时除了成单电子外，其余的此时除了成单电子外，其余的 和和 电子仍配对，电子仍配对，通常该方法得到的能量要较通常该方法得到的能量要较UHF略高。略高。Iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方方法可以看作是最低级的从头算方法，该方 法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。密度泛函方法密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法：基于电荷密度自洽的方法关键词：关键词：B3LYP等等根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，方法，具体参见具体参见g03的帮助文件。其中的帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛的方法是使用最为广泛的DFT方法，由于方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。法。MPn方法方法：关键词：关键词：MP2,MP3,MP4,MP5说明：