光分析基础.pptx

19:36:54一、一、光分析法及其特点光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics 光光分分析析法法：基基于于电电磁磁辐辐射射能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后产产生生的的辐辐射射信信号号或或引引起起信信号号的的变变化化与与物物质质组组成成及及结结构构关关系系所所建建立起来的分析方法；立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散散射射、干干涉、衍射等；涉、衍射等；光光分分析析法法在在研研究究物物质质组组成成、结结构构表表征征、表表面面分分析析等等方方面具有其他方法不可取代的地位；面具有其他方法不可取代的地位；19:36:56三个基本过程三个基本过程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3 3）产生信号）产生信号 基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件）涉及大量光学元器件19:36:58二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；播的能量；c=/E=h=h c/c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频率；：波数：波数；E：能量；：能量；h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；电磁辐射具有波动性和微粒性；19:37:00辐射能的特性：辐射能的特性：(1)1)吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)(2)发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出；(3)(3)散射散射 光传播时因与物质中分子（原子）作用而改变其光强的空间分布、偏振状态或频率的过程；(4)(4)折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)(5)反射反射 光线在介质中传播时遇到物体传播方向发生改变,继续在此 介质中传播的现象 (6)(6)干涉干涉 相干光波相遇叠加，在叠加区域某些点的光振动始终加强，某些点的光振动始终减弱；干涉区域内振动强度有稳定的空间分布 (7)(7)衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)(8)偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。19:37:0219:37:0419:37:07三、光分析分类三、光分析分类 type of optical analysis 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，发生能级跃迁而产生的发射、吸基于物质与辐射能作用时，发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法收或散射的波长或强度进行分析的方法 常见的光谱分析方常见的光谱分析方法法有原子吸收光谱、原子发射光谱、紫外有原子吸收光谱、原子发射光谱、紫外-可见吸收可见吸收光谱、红外吸收光谱、荧光发射光谱、化学发光光谱、生物发光光谱等光谱、红外吸收光谱、荧光发射光谱、化学发光光谱、生物发光光谱等非光谱法非光谱法 凡是不以光的波凡是不以光的波长长为特征信号的分析方法都属于非光谱为特征信号的分析方法都属于非光谱分析的范畴，是通过测量电磁辐射的某些基本性质（加反射、折射、干涉、分析的范畴，是通过测量电磁辐射的某些基本性质（加反射、折射、干涉、衍射、偏振等性质）的变化而进行分析的方法衍射、偏振等性质）的变化而进行分析的方法 较常用的非光诸分析方法有折射法、干涉法、散射法、旋光法、较常用的非光诸分析方法有折射法、干涉法、散射法、旋光法、x射射线衍射法线衍射法19:37:09光谱的分类光谱的分类 type of optical spectrum 发射光谱发射光谱构成物质的分子、原子或离子，经辐射能照射吸收构成物质的分子、原子或离子，经辐射能照射吸收了能量由基态能级转变成激发态能级后，处于激发态的物质内部能量比了能量由基态能级转变成激发态能级后，处于激发态的物质内部能量比原来能量多，处于不稳定状态，需要把吸收多余的能量释放出去再回到原来能量多，处于不稳定状态，需要把吸收多余的能量释放出去再回到稳定的基态稳定的基态 线光谱线光谱：由原子或离子被激发产生的光谱，特性是由不诠续的明由原子或离子被激发产生的光谱，特性是由不诠续的明亮线条所组成的光谱亮线条所组成的光谱 带光谱带光谱：分子被激发产生的光谱，由数个光带与暗区相间组成宽分子被激发产生的光谱，由数个光带与暗区相间组成宽带光谱带光谱 连续光谱：连续光谱：常见的阳光或灯光所发的光谱，是在一定的波区由常见的阳光或灯光所发的光谱，是在一定的波区由长波长和短波长连续不断，按彼长顺序徘列组成光谱长波长和短波长连续不断，按彼长顺序徘列组成光谱19:37:12 吸收光谱吸收光谱构成物质的分子、原子或离子等在辐射能的照射下构成物质的分子、原子或离子等在辐射能的照射下在系统内吸收外界能量的过程中，所对应吸收的波长产生光谱在系统内吸收外界能量的过程中，所对应吸收的波长产生光谱 原子吸收光谱原子吸收光谱：原子受光照射后吸收的能量产生的光原子受光照射后吸收的能量产生的光谱，谱，由不由不连续的明亮线条所组成光连续的明亮线条所组成光谱谱 分子吸收光谱分子吸收光谱：分子受光照射后吸收的能量产生的光谱，由数分子受光照射后吸收的能量产生的光谱，由数个光带与暗区相间所组成的吸收光谱个光带与暗区相间所组成的吸收光谱 散射光谱散射光谱构成物质的分子、原子或离子，经辐射能照射后，构成物质的分子、原子或离子，经辐射能照射后，系统内散射出来的能量产生相对应波长的光谱，它主要分布在红外区，属系统内散射出来的能量产生相对应波长的光谱，它主要分布在红外区，属于分子散射光谱于分子散射光谱 当一束单色光与分子相互作用时，光子发生非弹性碰撞，与分子之间当一束单色光与分子相互作用时，光子发生非弹性碰撞，与分子之间发生能量交换，光子不但改变了运动方向；而一部分能量传递给分子或分发生能量交换，光子不但改变了运动方向；而一部分能量传递给分子或分子的振动和转动能量传递光子，因而改变了光子的频率产生散射光谱子的振动和转动能量传递光子，因而改变了光子的频率产生散射光谱19:37:15光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法19:37:17光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光19:37:19四、各种光分析法简介四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis 1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。19:37:223.3.原子荧光分析法原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.4.分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。19:37:246.6.X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.7.化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.5.分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。19:37:27 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.9.红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.10.核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法19:37:2911.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.13.衍射法衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。19:37:31五、光分析方法的进展五、光分析方法的进展 development of optical analysis 1.1.采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微微波等离子体波等离子体 2.2.联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g 3.3.新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；19:37:34 4.4.交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器 5.5.检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；同时测定；19:37:37三种光分析三种光分析法测量过程法测量过程示意图示意图 19:37:39第一章第一章 光谱分析技术光谱分析技术molecular spectrum an introduction to optical analysis 二 分子光谱19:37:42原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图19:37:451.1.分子状态分子状态 一个化合物的分于是由一个化合物的分于是由原子组成的，分子在吸收了原子组成的，分子在吸收了能量以后变化是复杂的能量以后变化是复杂的 首先是分于中的原子可以首先是分于中的原子可以由基态原子转变成激发态原由基态原子转变成激发态原子；围绕原于核运动的电子子；围绕原于核运动的电子由低能级轨道向高能级轨道由低能级轨道向高能级轨道跃任；分子的能域由基态分跃任；分子的能域由基态分子向激发态分子转化；分子子向激发态分子转化；分子的能级由低能纽向高能级转的能级由低能纽向高能级转变。分子吸收能量后它的总变。分子吸收能量后它的总能量亦发生变化能量亦发生变化19:37:471.1.分子总动能分子总动能E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能：En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能：Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能：Ev分子转动能：分子转动能：Er基团间的内旋能：基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中，En不变；不变；Et、Ei较小；较小；E=Ee+Ev+Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee/h+Ev/h+Er/h 19:37:503.3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱是由可见吸收光谱是由纯电子跃迁纯电子跃迁引起的，故引起的，故又称又称电子光谱电子光谱，谱带比较宽；，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能振动和转动能级跃级跃迁引起的，故也称迁引起的，故也称振转光谱振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至电子跃迁至单重激发态单重激发态，并以，并以无辐射弛豫无辐射弛豫方式回到方式回到第一单重激发态第一单重激发态的最的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；光；分子的磷光是指处于分子的磷光是指处于第一最低单重激发态第一最低单重激发态的分子以无辐的分子以无辐射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激发态第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发，再跃迁回到基态所发出的光；出的光；19:37:52三三光谱法仪器与光光谱法仪器与光学器件学器件一、一、光谱法仪器的基本流程光谱法仪器的基本流程general process of spectrometry二、光谱仪器的基本器件二、光谱仪器的基本器件main parts of spectrometry 第一章第一章 光谱分析技术光谱分析技术an introduction to optical analysis instruments for spectro-metry and optical parts19:37:54一、一、光分析法仪器的基本流程光分析法仪器的基本流程 general process of spectrometry 光光谱谱仪仪器器通通常常包包括括五五个基本单元：个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；19:37:57二、二、光分析法仪器的基本单元光分析法仪器的基本单元 main parts of spectrometry 1.1.光源光源 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连连续续光光源源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线线光光源源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；19:38:002.2.单色器单色器 单单色色器器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；主要部件主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；19:38:03 （4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。19:38:06棱镜棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；19:38:08光栅光栅光光栅栅单单色色器器是是利利用用光光的的衍衍射射和和千千涉原理进行分光的涉原理进行分光的透射光栅，反射光栅透射光栅，反射光栅 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布19:38:10反射光栅反射光栅反射光栅又可分为平面反射光栅反射光栅又可分为平面反射光栅和凹面反射光栅。反射光栅是在和凹面反射光栅。反射光栅是在抛物线玻璃或镀铝金属表面刻制抛物线玻璃或镀铝金属表面刻制平行线而制成的，刻制方法是利平行线而制成的，刻制方法是利用激光器照射出的两束相关光源，用激光器照射出的两束相关光源，照射到照射到涂成有抗腐蚀层的毛坯上，涂成有抗腐蚀层的毛坯上，是干涉条纹成像在抗腐蚀层上是干涉条纹成像在抗腐蚀层上再用适当的化学溶剂再用适当的化学溶剂除除去被照射去被照射的部分（显影）从的部分（显影）从而而腐蚀层产腐蚀层产生一定空间结构的干涉条纹，这生一定空间结构的干涉条纹，这种方法刻制的条纹最多可达种方法刻制的条纹最多可达 6 000条条cm19:38:13光栅的光栅的线色散率线色散率 光栅单色器的性能优劣决定于光栅的材料和该材料单位回积上到的条纹的数目，刻的数目越多分辨率越高（一般刻 1200条cm较好的刻 6 000条cm）光栅的分辨能力根据Rayleigh准则来确定。等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；19:38:15光栅的光栅的分辨率分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：R=/=nN(n为光谱极数，N为刻痕数)光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1501200=610419:38:18狭缝狭缝 狭缝是单色器的重要组成都分，直狭缝是单色器的重要组成都分，直按关系到仪器的分辨率，它是由两块锋按关系到仪器的分辨率，它是由两块锋利金属刀片组成，这两刀片之问是严格利金属刀片组成，这两刀片之问是严格平行的或一块弧形、一块直形的两刀片平行的或一块弧形、一块直形的两刀片组成。组成。狭缝的主要作用是将来自单色器的散射光切割成单色光，类似于照狭缝的主要作用是将来自单色器的散射光切割成单色光，类似于照相机的光圈，用来采集光的面积。狭缝越大，采集光的面积越大，光的相机的光圈，用来采集光的面积。狭缝越大，采集光的面积越大，光的单色性越差。狭缝越小，采集光的面积越小，光的单色性越好。狭缝的单色性越差。狭缝越小，采集光的面积越小，光的单色性越好。狭缝的设置主要分两类，即入射狭缝和出射狭缝。入射狭缝的位置设置在光源设置主要分两类，即入射狭缝和出射狭缝。入射狭缝的位置设置在光源和单色器之间，这种设置是先切光后分光；出射狭缝的位置设置在单色和单色器之间，这种设置是先切光后分光；出射狭缝的位置设置在单色器和比色池之间，这种设置是先分光后切光。但目前用得较多的是出射器和比色池之间，这种设置是先分光后切光。但目前用得较多的是出射狭缝狭缝19:38:203.3.试样装置试样装置 光源与试样相互作用的场所（1）吸收池）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子；原子发射光谱分析：试样喷入火焰；19:38:224.4.检测器检测器（1）光检测器）光检测器主要功能是将光信号转变成电信号，再通过放大器把信号输送给显示器主要功能是将光信号转变成电信号，再通过放大器把信号输送给显示器 主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；（2）热检测器）热检测器 主要有：真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；热释电检测器：5.5.信号、与数据处理系统信号、与数据处理系统 现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统；