钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物.pdf

钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物于子钧1，2，3，韦丽1，何雅杰1，于青杨1，王骏1，谭小耀2（1.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学 化学工程与技术学院，天津300387；3.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津300387）摘要：为探究钴氮改性对石墨烯气凝胶催化过一硫酸盐（PMS）降解污染物性能的影响，以氯化钴和氧化石墨烯（GO）作为前驱体，通过冷冻干燥和氨气热退火处理，成功制备了钴氮改性石墨烯气凝胶（Co-NGA）。采用SEM、BET等一系列测试手段对材料的形貌结构、元素组成和化学形态进行表征，并选择对羟基苯甲酸（p-HBA）作为目标污染物，测试气凝胶材料的催化活性。结果表明：石墨烯气凝胶具有独立的块体形貌和联通的三维多孔结构，钴和氮均匀地分布在石墨烯片层表面；当CoCl2添加量为1.5 mg/mL以及GO质量浓度为2.0 mg/mL时Co-NGA展示出最高的催化活性，在60 min内对p-HBA的去除率超过98%，反应速率常数达到0.096 min-1，远高于GA（0.008 min-1）、NGA（0.011 min-1）和Co-GA（0.019 min-1）的反应速率常数，在较宽的pH值范围（311）和复杂离子环境下均能保持良好的催化活性；Co-NGA/PMS体系是一个以非自由基电子转移为主导的反应体系，对一系列富电子污染物具有良好的去除能力。关键词：钴氮改性；石墨烯气凝胶；过硫酸盐；高级氧化；水污染物控制中图分类号：TQ127.1文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）园5原园园19原09收稿日期：2022-09-12基金项目：国家自然科学基金资助项目（21906117）；中国博士后科学基金资助项目（2018T110201，2017M620092）；天津市高等学校大学生创新创业训练计划资助项目（202110058123）第一作者：于子钧（1988），男，博士研究生，讲师，主要研究方向为多孔碳和纤维材料的制备及其应用。E-mail：通信作者：王骏（1990），男，博士，副教授，主要研究方向为环境功能材料与污染控制化学。E-mail：PMS catalyzed by cobalt-nitrogen modified graphene aerogel fordegradation of pollutants in waterYU Zijun1，2，3，WEI Li1，HE Yajie1，YU Qingyang1，WANG Jun1，TAN Xiaoyao2（1.School of Environmental Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；2.School of ChemicalEngineering and Technology，Tiangong University，Tianjin 300387，China；3.School of Textile Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China）Abstract：To probe the influence of cobalt and nitrogen modification on the effectiveness of graphene aerogel on PMS acti鄄vation for pollutant袁 cobalt袁 nitrogen co-doped graphene aerogels渊Co-NGA冤 were successfully fabricated byfreeze-drying and thermal annealing in ammonia atmosphere using cobalt chloride and graphene oxide渊GO冤 asthe precursors.SEM袁 BET and other techniques were used to characterize the morphology袁 structure袁 elemen鄄tal composition袁 and chemical morphology of as obtained samples袁 while p-hydroxybenzoic acid 渊p-HBA冤was selected as the target contaminant to test the catalytic activity of the aerogel materials.The results showedthat院 Co-NGA had an independent bulk morphology and a connected three-dimensional porous structure袁 withcobalt and nitrogen dispersed uniformly on the graphene surface曰 Co-NGA with CoCl2渊1.5 mg/mL冤 and GO渊2.0 mg/mL冤 demonstrated the maximum catalytic activity in PMS activation袁 with p-HBA removal efficiencyexceeding 98%within 60 min and a reaction rate constant渊k冤 of 0.096 min-1袁 which was much higher than thoseof GA渊0.008 min-1冤袁 NGA渊0.011 min-1冤袁 and Co-GA渊0.019 min-1冤曰 Co-NGA maintained good catalytic activ鄄ity over a wide pH range 渊3-11冤 in a complicated ionic environment曰 the Co-NGA/PMS system was a non-radi鄄cal electron transfer-dominated reaction system with a strong removal ability for a variety of electron-rich con鄄taminants.Key words：cobalt-nitrogen modification曰 graphene aerogel曰 persulfate曰 advanced oxidation曰 water pollution abatementDOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2023.05.004第42卷第5期圆园23年10月Vol.42No.5October2023天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再天津工业大学学报第42卷药物和个人护理产品（PPCPs）作为新兴污染物，广泛存在于天然水体中，对生态环境和人体健康有一定的潜在威胁1。对羟基苯甲酸（p-HBA）作为一种典型的PPCPs，常被用作化妆品、药品和食品等的防腐剂，在世界很多地区的天然水体中被频繁检出，长期暴露可能对人类和动物的生殖系统造成伤害2-3。由于其痕量性和难生物降解性，传统的处理方法很难有效去除水中的对羟基苯甲酸4。近年来，非均相催化过硫酸盐高级氧化技术（AOPs）在处理水中难降解有机污染物的应用中展现出独特的优势，产生的活性氧物质氧化电势高、半衰期长且具有较宽的pH值适用范围，为水中PPCPs污染的控制和治理提供了新的思路5。石墨烯具有二维sp2碳网络，具有超高的比表面积、导电能力、可调控的复合结构与表面化学性质6-7。已有研究表明，石墨烯对有机污染物和重金属离子有良好的吸附富集能力，还能够高效激活过硫酸盐降解水中的有机污染物8-10。然而，石墨烯因其纳米尺寸在实际水处理应用中难以回收利用，一旦大量进入环境中，可能会改变水中污染物的迁移转化和归趋，从而造成潜在的环境风险11。将纳米石墨烯组装成三维宏观器件材料，不仅能够保留其纳米基元的优异特性，而且具有三维结构比表面积大、孔隙丰富以及宏观块体便于回收等优势，还能够通过可控组装赋予其新的功能12。吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子是氮掺杂常见的3种构型，主要通过影响石墨烯的电子云密度、缺陷类型来改善催化能力13-14。此外，在石墨烯气凝胶上负载过渡金属/金属氧化物纳米颗粒也可以显著提高催化反应活性，但是当负载量过大时也会导致团聚严重和金属离子浸出等问题15-16。通过在三维石墨烯上掺杂微量的钴原子和氮原子，不仅可能产生显著的协同效应提高过硫酸盐催化活性，而且也将有效缓解金属团聚和溢出。本文针对钴氮改性三维石墨烯（Co-NGA）活化过硫酸盐的性能和机理不清的问题，以CoCl2和氧化石墨烯（GO）作为前驱体构建Co-NGA催化剂，分别选用PMS和对羟基苯甲酸（p-HBA）作为氧化剂和目标污染物，对样品进行表征、吸附和催化实验，并探讨催化机理以及复杂水体中pH值、离子强度对催化活性的影响。1材料与方法1.1材料、试剂和仪器材料和试剂：天然石墨（325目，纯度99.95%）、对羟基苯甲酸（p-HBA）、布洛芬（IBP）、苯酚、双酚A（BPA）、苯甲酸（BA）、氯化钴六水合物（CoCl26H2O，纯度99.99%）、孟加拉玫瑰红（Rose Bengal）、三聚氰胺、碳纳米管（CNT，编号C139826）、过硫酸氢钾（2KHSO5KHSO4K2SO4，PMS），均为阿拉丁生化科技有限公司产品；5，5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO，纯度跃97.0%）、2，2，6，6-四甲基-4哌啶醇（TEMP）、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaHCO3、K2S2O8、KMnO4，均为上海麦克林生化科技有限公司产品；浓硫酸（H2SO4，质量分数跃98%）、磷酸（H3PO4，质量分数跃 85%）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、氢氧化钠（NaOH）和甲醇（MeOH，梯度色谱级），均为国药集团化学试剂有限公司产品，以上试剂的纯度均为分析纯及以上；高纯氩气（Ar）和氨气（NH3），天津环宇气体有限公司产品。仪器：ZEISS G500型热场扫描电子显微镜（SEM），德国卡尔蔡司公司产品；Autosorb-iO-C型Brunauerer-Emmette-Teller比表面积分析仪（BET），美国康塔仪器公司产品；Ultimate 3000型高效液相色谱仪（HPLC）、K-琢型X射线光电子能谱仪（XPS），均为美国赛默飞世尔公司产品；DMax2500pc型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司产品；XploRA PLUS型拉曼光谱仪（Raman），日本Horiba公司产品；JES FA200型电子自旋共振波谱仪，日本电子株式会社产品；STARTER 3100型pH计、EX125DZH型电子分析天平（奥豪斯），均为美国奥豪斯公司产品；SK3-2-10-5型管式炉，杭州卓驰仪器有限公司产品；SB-5200-DTD型超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司产品；HCJ-4C型磁力搅拌器，江苏东鹏仪器制造有限公司产品；CHI 760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；CEL-HXF300型可见光灯，北京中教金源科技有限公司产品；SCIENTZ-10N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技有限公司产品。1.2材料合成Co-NGA的制备流程如图1所示。首先以改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）17，在100mL2mg/mL的GO悬浮液中加入1 mL 1.5 mg/mL的CoCl26H2O，搅拌均匀后超声处理10 min。将上述混合溶液分装到5 mL容积的冻存管中，经24 h的冷冻干燥处理后，得到棕色的气凝胶样品。将气凝胶置于石英舟放入管式炉中，向管中通入氩气，并用真空泵抽吸净化，重复3次排出管内的空气。随后在氩气（流速150 mL/min）和氨气（流速50 mL/min）混合气氛下以20 益/min的速率将管式炉温度升至750 益。在750 益反应1 h后，在氩气气氛下使管式炉冷却至室温，得到黑色的Co-NGA样品。20-第5期通过调整CoCl26H2O的质量浓度（0.3、0.5、1.5、3.0 mg/mL），可以分别得到0.3 Co-NGA、0.5 Co-NGA、1.5 Co-NGA和3.0 Co-NGA；通过调整GO的质量浓度（0.5、1.0、2.0、4.0 mg/mL），可以分别得到0.5 GO-Co-NGA、1.0 GO-Co-NGA、2.0 GO-Co-NGA和4.0 GO-Co-NGA。为便于对比，采用基本一致的制备步骤，在前驱体溶液中不加入CoCl26H2O，热处理过程中只引入氩气，制备得到GA；前驱体溶液中不加入CoCl26H2O，制备得到NGA；热处理过程中只引入氩气，制备得到Co-GA。1.3催化和吸附实验（1）催化实验：在25 益恒温磁力搅拌水浴条件下，取5 mg样品加入到100 mL 20 mg/L的p-HBA溶液中，待催化剂分散均匀，加入PMS（3.25 mmol/L）启动反应。按照设定的时间间隔（5、10、20、30、45、60、90、120 min）取0.5 mL反应液，加入等量甲醇溶液终止反应，经PTFE亲水性滤头过滤后置于液相小瓶中，用HPLC测定其浓度。在流动相为甲醇和0.2%磷酸（体积比60 颐 40）、流速1.0 mL/min、紫外波长270 nm的测试条件下研究PMS浓度、催化剂添加量、溶液pH值和20 mmol/L共存阴离子对Co-NGA/PMS体系降解p-HBA的影响，并分析Co-NGA/PMS对布洛芬、双酚A、苯酚和苯甲酸等一系列污染物的降解能力。不同污染物均使用HPLC测定其浓度16，采用污染物实际浓度C与初始浓度C0的比值反映出污染物随反应时间增加的降解动力学。（2）吸附实验：不加PMS，其余实验步骤同催化实验。1.4机理分析实验1.4.1甲醇淬灭实验在配制p-HBA溶液时，将甲醇（MeOH）和超纯水混合作为背景液，使MeOH浓度为1.625 mol/L（MeOH：PMS摩尔比为500）。在反应溶液中分别加入0.05 g/L的Co-NGA和3.25 mmol/L的PMS，在特定的时间点取样分析，观察p-HBA降解是否被MeOH所压制。1.4.2电子自旋共振波谱分析（EPR）在JES FA200型电子自旋共振波谱仪上测定EPR波谱，分别选择DMPO和TEMP作为自旋电子捕获剂，浓度为0.35 mol/L。测试条件为：中心场位置为325mT，微波频率为9.145 GHz，扫描时间60 s，扫描2次。1.4.3模拟非自由基体系测试孟加拉玫瑰红（RB）在模拟太阳光的照射下，能够生成大量的单线态氧（1O2），因此，采用RB/Light体系生成1O2，检测1O2降解p-HBA的能力16。由于氮掺杂碳纳米管（NCNT）能够与PMS在表面形成PMSNCNT复合体，使NCNT的表面电势抬升。可以通过非自由基电子转移从吸附在NCNT表面的富电子有机物上获取电子，实现有机污染物的快速降解。本研究按照之前的方法合成了NCNT18，并采用NCNT/PMS体系降解p-HBA，以检测电子转移途径是否可以降解p-HBA。1.4.4开路电位测试使用异丙醇作为溶剂，在其中加入Co-NGA超声分散，滴加Nafion作为粘合剂，将溶液滴加到玻碳电极上制备Co-NGA涂层的玻碳电极（GCE）。干燥后，将电极浸泡在PBS（20 mmol/L）溶液中过夜，以保持稳定的电位。通过辰华CHI 760E型电化学工作站测试电极的开路电位，选择氯化银电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，在测试开始后先后加入PMS和p-HBA溶液，观察开路电位的变化趋势。1.5结构表征和性能指标测试样品的形貌结构及表面元素分布由装备X射线能谱仪（EDS）的ZEISS G500扫描电镜观察；样品的晶体结构通过XRD衍射仪进行分析，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，数据以0.02毅步长获得，范围为10毅80毅；样品的组成和化学状态通过XPS光谱仪进行半定量分析，缺陷程度和掺杂状态通过拉曼光谱采集，激光波长为514 nm，测试范围为500 3 000 cm-1；样品的比表面积和孔径分布由BET比表面积分析仪测定，载气为氮气。2结果与讨论2.1石墨烯气凝胶结构表征2.1.1SEM-EDS扫描对Co-NGA样品的形貌和微观结构进行扫描电镜观察，结果如图2所示。图1Co-NGA的合成流程Fig.1Synthesis procedures of Co-NGACo2+交联GO气凝胶冷冻干燥24 h超声混合10 minGO悬浮液2 mg/mLNH3Ar20 益/min升温至750 益，保温1 h稀H2SO4Co-NGACoCl26H2O1.5 mg/mL于子钧，等：钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物21-天津工业大学学报第42卷表1不同样品的BET-N2比表面积、孔体积、表面元素含量和拉曼光谱ID/IGTab.1BET-N2surface area，pore volume，surface atomiccontents and ID/IGof Raman spectra of differentsamples样品GANGACo-GACo-NGA比表面积/（m2g-1）645.01268.22642.41284.98孔体积/（cm3g-1）002.05000.93002.44000.83平均孔径/nm003.41003.41003.41003.06碳原子分数/%092.97089.35093.24088.30氮原子分数/%006.90006.62氧原子分数/%007.03003.75006.76005.08拉曼光谱ID/IG值000.99001.05000.89001.13由图2可以观察到Co-NGA样品呈现三维多孔网状结构，片层较薄，且无明显的纳米颗粒存在，这表明本文成功合成了三维石墨烯复合结构19。EDS能谱扫描显示，该样品含有C、O、N和Co 4种元素，其中，N和Co元素均匀分布在碳层表面，证明钴原子和氮原子被均匀嵌入到三维石墨烯气凝胶中。2.1.2比表面积GA、NGA、Co-GA和Co-NGA 4种样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布如图3所示，比表面积和孔体积如表1所示。由图3（a）可以看出，所有样品均为芋型吸附等温线。在P/P0为0.81.0的范围内出现明显的H2型滞后环，说明样品中存在大量介孔。这与SEM图观察到的孔结构相吻合，图3（b）孔径分布图也证实了这一现象。4种样品按照比表面积大小排序为：GA（645.0m2/g）Co-GA（642.4 m2/g）Co-NGA（285.0 m2/g）NGA（268.2 m2/g）。比表面积经过N掺杂后略有下降，这可能是因为三聚氰胺交联增强了石墨烯纳米片之间的连接，并在一定程度上提高了聚集程度14。同时，4种样品按照孔体积大小排序为Co-GA（2.44 cm3/g）GA（2.05 cm3/g）NGA（0.93 cm3/g）Co-NGA（0.83 cm3/g），也呈现出与比表面积相同的规律。石墨烯气凝胶较高的孔体积能够提高传质速率并暴露更多活性位点，从而显著加速催化。2.1.3XRD谱图和拉曼谱图GA、NGA、Co-GA和Co-NGA 4种催化剂的XRD图谱如图4所示，拉曼光谱图如图5所示。由图4可以看出，4种样品均在26毅处衍射峰最强，对应于石墨烯的（002）晶面，而43毅处较弱的衍射峰对应于（100）晶面，表明4种样品均保持良好的石墨化碳结构20。但是不管在Co-GA还是Co-NGA中都没有发现Co的特征峰，这可能是由于Co原子均匀分散在石墨烯片层中，未形成具有晶体结构的纳米颗（a）SEM（b）C元素（c）O元素（d）N元素（e）Co元素图2Co-NGA的SEM-EDS图Fig.2SEM-EDS images of Co-NGA20 滋m图3石墨烯气凝胶的N2吸脱附曲线和孔径分布Fig.3N2adsorption-desorption curves and pore sizedistribution of graphene aerogel03015孔径/nm25（b）孔径分布图0.250.200.150.100.050520GANGACo-GACo-NGA1001.00.4相对压力（P/P0）0.8（a）N2吸附-脱附曲线2 5002 0001 5001 00050000.20.6GANGACo-GACo-NGA图4石墨烯气凝胶的XRD谱图Fig.4XRD spectra of graphene aerogel2080402兹/（毅）60Co-NGACo-GANGAGA22-第5期粒。图5给出了不同样品的Raman光谱图，其中，D带（1 350 cm-1）与sp2环的呼吸振动和由空位或无定形碳引起的缺陷有关，而G带（1 580 cm-1）则对应于二维六方晶格中sp2碳域的E2g震动。D带与G带的峰强度比（ID/IG）通常用于评估碳纳米材料的缺陷化程度。按照ID/IG大小4种样品顺序为Co-NGA（1.13）NGA（1.05）GA（0.99）Co-GA（0.89），该结果表明，钴氮改性对三维石墨烯的sp2杂化干扰较大，导致缺陷程度显著增加。2.1.4XPS谱图用XPS分析不同石墨烯气凝胶样品表面的元素组成和形态，结果如图6所示。由图6（a）XPS全谱图中可以看出，4种不同石墨烯气凝胶样品均能观察到C 1s和O 1s峰，而在NGA和Co-NGA样品上出现了明显的N 1s峰，这说明N原子被成功掺杂在石墨烯片层内。但是Co-NGA上的Co 2p峰信号较弱，可能是因为钴含量较少。使用SEM-EDS半定量分析样品表面痕量的Co元素，发现Co的原子分数仅为0.15%。由表1可知，4种样品的C原子分数保持在88.30%93.24%之间，O原子分数保持在3.75%7.03%之间。经过N掺杂改性后，N原子分数在6.62%6.90%之间。由图6（b）Co-NGA的XPS分谱图可知，Co-NGA的O 1s光谱能够被解卷积为3个峰。530.8、532.1和533.5 eV处出现的特征峰分别对应于钴氧化物（CoO）、羰基（CO）和羟基（CO），其中CO的含量最高。N1s的分峰图谱显示，在398.4、399.8、401.2和402.8 eV处出现的特征峰分别对应于吡啶氮/钴氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物21。有趣的是，尽管在XPS全谱图中没有Co 2p峰出现，但是在该特征峰位置处还是能观察到有2个结合能为781.1和796.5 eV的峰存在，分别对应于Co 2p3/2和Co2p1/2，这说明痕量Co（芋）被成功掺入三维石墨烯中22。2.2催化剂吸附与降解动力学分析图7为4种样品对p-HBA的吸附和降解曲线。由图7可以看出：在不加PMS条件下4种样品对p-HBA的吸附性能相近且效果不佳，去除率均小于10%；当只加入PMS时，对p-HBA几乎没有去除，这说明未经激活的PMS不能有效去除p-HBA；加入PMS后，在120min内，GA、NGA、Co-GA和Co-NGA对p-HBA的去除率分别为20.4%、25.2%、55.8%和98.9%。图5石墨烯气凝胶的拉曼光谱图Fig.5Raman spectra of graphene aerogel5002 5001 500拉曼位移/cm-12 000Co-NGACo-GANGAGAD带G带ID/IG=1.13ID/IG=0.89ID/IG=1.05ID/IG=0.991 0001 000200800结合能/eV400Co-NGACo-GANGAGA（a）XPS全谱图600Co 2pO 1sN 1sC 1s图6石墨烯气凝胶的XPS谱图Fig.6XPS spectra of graphene aerogel540780结合能/eV（b）Co-NGA的XPS分谱图528 404396800534400790O 1sN 1sCo 2pCOCoO吡啶/NCo吡咯/N石墨-N氮氧化物Co 2p1/2796.2 eVCo 2p3/2781.1 eVCO图7石墨烯气凝胶对p-HBA的吸附和降解动力学曲线Fig.7Adsorption and degradation kinetics curves ofp-HBA by graphene aerogels012040时间/min100（a）吸附动力学曲线1.21.00.80.60.40.202080GANGACo-GACo-NGA60时间/min（b）降解动力学曲线1.00.80.60.40.20012040100208060GANGACo-GACo-NGA仅PMS于子钧，等：钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物23-天津工业大学学报第42卷拟一级动力学拟合结果显示，4种样品的反应速率常数（k）依次为0.008、0.011、0.019和0.096 min-1。经过钴氮改性的Co-NGA反应速率常数分别是GA、NGA和Co-GA的12.0、8.7和5.1倍，这说明钴氮复合能够显著提高三维石墨烯激活PMS降解p-HBA的性能。2.3Co-NGA最佳制备条件分析2.3.1Co添加量Co添加量对p-HBA氧化效果的影响如图8所示。由图8可知，随着CoCl2添加量从0.3增加到0.5mg/mL，120 min内二者对p-HBA的去除率分别只有15.8%和20.9%。当CoCl2添加量持续增加至1.5 mg/mL时，在60 min内p-HBA的去除率达到98.9%，表明适当含量的Co能够极大提高样品的催化活性23。但是当CoCl2添加量继续增加到3 mg/mL时，反应速率略有下降，但在60 min内仍能实现98%以上的去除。因此，本文选择1.5 mg/mL为最佳CoCl2添加量。2.3.2GO质量浓度GO质量浓度对催化性能的影响如图9所示。由图9可知，在GO质量浓度为0.54.0 mg/mL的范围内，不同Co-NGA样品对p-HBA均表现出优异的氧化能力，在120 min内p-HBA的去除率达到90%以上。虽然当GO质量浓度为0.5 mg/mL时对应的样品性能最好，但是由于GO浓度过低不能形成稳定的气凝胶结构。因此，综合考虑催化性能和样品结构，采用GO质量浓度为2.0 mg/mL的Co-NGA气凝胶样品进行后续的研究。2.4Co-NGA最佳反应条件分析材料的催化性能在反应过程中受多种因素影响，本文深入研究了氧化剂PMS浓度、催化剂添加量、溶液pH值以及共存阴离子对催化反应的影响，结果如图10所示。012060时间/min1001.00.80.60.40.202080图9GO质量浓度对Co-NGA催化性能的影响Fig.9Effect of GO mass concentration on catalyticactivities of Co-NGA400.5GO-1.5Co-NGA1.0GO-1.5Co-NGA2.0GO-1.5Co-NGA4.0GO-1.5Co-NGA0.5GO-1.5Co-NGA1.0GO-1.5Co-NGA2.0GO-1.5Co-NGA4.0GO-1.5Co-NGA012040时间/min100（a）PMS浓度对Co-NGA催化性能的影响1.00.80.60.40.202080600.65 mmol/L1.30 mmol/L3.25 mmol/L6.50 mmol/L时间/min（b）催化剂添加量对Co-NGA催化性能的影响1.00.80.60.40.200.05 g/L Co-NGA0.03 g/L Co-NGA0.01 g/L Co-NGA012040100208060012040时间/min100（d）共存阴离子对Co-NGA催化性能的影响1.00.80.60.40.20208060p-HBAp-HBA+Cl-p-HBA+SO4-p-HBA+HCO3-012040时间/min100（c）溶液pH值对Co-NGA催化性能的影响1.00.80.60.40.20208060pH=3pH=5pH=7pH=9pH=11图10不同反应条件对Co-NGA/PMS体系降解p-HBA的影响Fig.10Effect of different reaction conditions on degradationof p-HBA in Co-NGA/PMS system012060时间/min1001.00.80.60.40.202080图8Co添加量对Co-NGA催化性能的影响Fig.8Effect of cobalt contents on catalytic activities ofCo-NGA400.3Co-NGA0.5Co-NGA1.5Co-NGA3.0Co-NGA24-第5期由图10（a）可知，随着PMS的浓度从0.65增加到6.50 mmol/L，120 min内对p-HBA的去除率从60.5%提高至98.9%。当PMS浓度为3.25和6.50 mmol/L时，p-HBA的降解曲线几乎重合，这说明过多的PMS不能进一步提高对p-HBA的氧化速率。综合经济效益成本考虑，本文选择浓度为3.25 mmol/L的PMS为后续实验对象。由图10（b）可知，当Co-NGA的质量浓度从0.01增加到0.05 g/L时，p-HBA的去除率从15.9%提高至98.9%，提升效果显著。这是因为催化剂添加量的增加为反应提供了更多的活性位点，从而提高了催化效率。因此，本文选择Co-NGA质量浓度为0.05 g/L。溶液pH值能够显著影响催化剂表面的电性和活性氧物质的氧化能力。由图10（c）可知，在pH值为311的范围内，Co-NGA对p-HBA的去除率均达到90%以上。在酸性条件下，p-HBA的氧化速率最高，随着溶液pH值的增加，反应速率呈下降趋势。这是因为pH值升高，材料表面的负电性增加，从而不利于Co-NGA激活PMS降解p-HBA16。水体环境中广泛存在的Cl-、HCO3-、SO42-等无机阴离子也可能会对催化性能具有一定的影响。由图10（d）可知，HCO3-和SO42-对p-HBA降解的影响较小，而加入Cl-会明显提高降解速率。这可能是因为Cl-被氧化成具有较高反应速率的HClO，使降解速率加快24。总的来说，Co-NGA在较宽的pH值范围内具有良好的催化活性且受共存阴离子干扰较小。相比于传统的Fenton反应会产生大量的活性污泥，以及在中性和碱性范围内活性不高等缺点，Co-NGA/PMS催化体系的可适用范围更广。2.5Co-NGA催化机理研究一般来说，基于过硫酸盐活化的高级氧化反应主要有自由基和非自由基2种反应途径。非金属碳材料能够活化过硫酸盐产生非自由基活性氧物质（1O2、PMS碳复合体），而金属纳米材料能够活化过硫酸盐产生自由基活性氧物质（SO4-、HO、O2-）来降解污染物25。二者共同作用时，反应的主要活性物种值得探讨。Co-NGA催化机理的实验结果如图11所示。甲醇（MeOH）与SO4-和HO 自由基有着更高的反应速率，可作为自由基淬灭剂来判断反应途径20。由图11（a）可知，当甲醇和PMS摩尔比为500时，p-HBA的去除效果几乎没有变化，表明SO4-和HO 可能不是Co-NGA/PMS体系的主要活性物种。采用EPR进一步判断催化反应机理，DMPO和TEMP分别作为自由基和1O2的自旋电子捕获剂，结果如图11（b）和图11（c）所示。在030 min内，EPR图谱上没有出现明显的DMPO-HO 和DMPO-SO4-信号，这与甲醇淬灭实验共同说明体系中没有或较少产生了羟基和硫酸根自由基。然而，EPR图谱中可以检测到峰强度为1 颐 1 颐 1的1O2特征峰，在30 min时强度达到最大，这证实了反应过程中可能有1O2生成。为了验证1O2在催化中的作用，本文采用可见光照射孟加拉玫瑰红（RB/light）的方式模拟产生1O2。由图11（d）可知，几乎没有p-HBA被降解，这说明1O2在p-HBA的去除过程中不起主要作用16。通过以上实验，验证了Co-NGA/PMS体系不是自图11催化机理研究Fig.11Investigation of catalytic mechanisms012040时间/min100（a）甲醇淬灭实验2060801.00.80.60.40.20ControlMeOH/PMS=500324.4325.6324.8磁场强度/mT325.4（b）ERP测试（DMPO作为自旋捕获剂）324.6325.0 325.2磁场强度/mT（c）ERP测试（TEMP作为自旋捕获剂）012040时间/min1002060801.00.80.60.40.20不加淬灭剂MeOH/PMS=50030 min20 min10 min5 min0 min30 min20 min10 min5 min0 min324.4325.6324.8325.4324.6325.0 325.2012040时间/min1002060801.00.80.60.40.20012040时间/min100（e）NCNT/PMS体系吸附或降解p-HBA2060801.00.80.60.40.2001 000时间/min800（f）Co-NGA/PMS体系的开路电位曲线2004006001.00.80.60.40.20（d）模拟单线态氧体系对p-HBA的降解曲线NCNTNCNT+PMSRB/light添加PMS添加p-HBACo-NGA+PMS+p-HBACo-NGA于子钧，等：钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物25-天津工业大学学报第42卷由基以及单线态氧所主导的。由于过硫酸盐能够吸附在碳材料表面形成PMS碳复合体，该复合体能够从富电子有机物上获取电子，通过电子转移途径将有机物氧化24。为了验证电子转移机制是否能将p-HBA氧化，本文选择NCNT/PMS体系作为非自由基电子转移的基准体系，结果如图11（e）所示。NCNT单独存在时对p-HBA吸附去除率只有10.2%，而加入PMS后，去除率提高至40.8%，说明非自由基转移过程能够有效去除p-HBA。开路电位可实时监测材料表面电位的变化，可用来验证反应中是否存在电子转移。图11（f）显示了Co-NGA体系中加入PMS后电势从0.22 V快速提升至0.91 V，这说明电极表面有PMSCo-NGA配合物产生，使得电势快速升高，而p-HBA的加入使配合体得到电子被还原，从而导致电势的下降。这些结果证明了Co-NGA/PMS体系降解主要依赖于非自由基电子转移途径降解p-HBA16。2.6Co-NGA对不同污染物的催化降解为考察Co-NGA对不同种类污染物的降解能力，采用Co-NGA/PMS体系对苯酚（Phenol）、双酚A（BPA），布洛芬（IBP）和苯甲酸（BA）进行催化降解实验，结果如图12所示。由图12可知，Co-NGA对苯酚、双酚A和布洛芬均具有较高的去除性能，而对于苯甲酸催化效果很差。这是由于苯甲酸是一种缺电子有机物，不能向PMSCo-NGA复合体供电子，因此，难以通过电子转移体系被氧化16。这说明本实验所研究的Co-NGA适用于大多数富电子有机物的选择性去除，具有pH值范围宽、抗干扰能力强等特点，在实际污水处理中有很好的应用潜能。3结论本文采用水热法制备了钴氮改性石墨烯气凝胶，并对其进行了SEM、BET、XRD、XPS、Raman表征。在研究了其激活PMS降解p-HBA性能的基础上，深入探究了溶液pH值、共存阴离子、催化剂用量、氧化剂浓度等因素对催化效果的影响，并对催化机理进行了探索。结果表明：（1）Co、N共掺杂有利于提高活化PMS降解污染物的性能，其中Co添加量为1.5 mg、GO质量浓度为2.0 mg/mL得到的Co-NGA性能最佳；（2）该催化剂在较宽的pH值范围（311）内均具有较高的催化活性，溶液中共存阴离子Cl-