大学材料科学与工程——光敏高分子材料.pptx

第七章第七章 光敏高分子材料光敏高分子材料12024/4/19 周五材料27.1 概述概述 光敏性高分子光敏性高分子（photosensitive polymer,light-sensitive polymer）又称又称感光性高分子，感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色材料2024/4/19 周五材料3例如：例如：其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产，产品包括品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料料等。等。本章中主要介绍本章中主要介绍 光致抗蚀材料、光致诱蚀材料光致抗蚀材料、光致诱蚀材料 光敏涂料光敏涂料2024/4/19 周五材料4 光致抗蚀光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为构从线型可溶性转变为网状不可溶性网状不可溶性，从而产生了，从而产生了对溶剂的对溶剂的抗蚀能力抗蚀能力。而。而光致诱蚀光致诱蚀正相反，当高分子正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生材料受光照辐射后，感光部分发生光分解光分解反应，从反应，从而变为而变为可溶性可溶性。目前广泛使用的。目前广泛使用的预涂感光版预涂感光版，就是，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。分解成可溶解性物质而溶解。2024/4/19 周五材料5 光刻胶光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。2024/4/19 周五材料6 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合牙齿修补粘合剂剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。2024/4/19 周五材料7 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从自从1954年由年由美国柯达公司的美国柯达公司的Minsk等人开发的等人开发的聚乙烯聚乙烯醇肉桂酸酯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。和农业等方面。2024/4/19 周五材料8一、光化学反应的基础知识一、光化学反应的基础知识1.光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人的肉。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的眼所看见的微波、红外线、微波、红外线、紫外线紫外线、X 射线射线和和射射线线等。等。2024/4/19 周五材料9 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示：其中，其中，h为为普朗克常数普朗克常数（6.6210-34 Js）。）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分每摩尔分子吸收的能量称为一个子吸收的能量称为一个爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein），），实实用单位为用单位为千焦尔（千焦尔（kJ）或电子伏特（）或电子伏特（eV）。2024/4/19 周五材料10(7-1)其中，其中，N为为阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（6.0231023）。）。用公式用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能可计算出各种不同波长的光的能量量(表表7-1)。作为比较，表。作为比较，表7-2中给出了各种化学中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。2024/4/19 周五材料11(7-2)2024/4/19 周五材料12表表7-1 各种波长的能量各种波长的能量光线名称光线名称波长波长/nm能量能量/kJ光线名称光线名称波长波长/nm能量能量/kJ微微 波波10610710-110-2400299红外线红外线10310610-1102紫外线紫外线300399可见光可见光8001472005997001711001197600201X射线射线10-1106500239射线射线10-31082024/4/19 周五材料13表表7-2化学键键能化学键键能化学化学键键键能键能/(kJ/mol)化学键化学键键能键能/(kJ/mol)化学键化学键键能键能/(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C=C6072 光的吸收光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，记作来表示，记作T，定义为，定义为入射到体入射到体系的光强系的光强I0与透射出体系的光强与透射出体系的光强I之比之比：如果吸收光的体系厚度为如果吸收光的体系厚度为l，浓度为，浓度为c，则有：，则有：2024/4/19 周五材料14(7-3)(7-4)其中，其中，称为称为摩尔消光系数摩尔消光系数。它是吸收光的物。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合化合物的性质物的性质和光的波长有关。和光的波长有关。一个概念：一个概念：发色团发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 2024/4/19 周五材料153 光化学定律光化学定律光化学第一定律（光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。2024/4/19 周五材料16光化学第二定律光化学第二定律：（StarkEinstein定律定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）活化一个分子，使之成为激发态）2024/4/19 周五材料174 分子的光活化过程分子的光活化过程 从光化学定律可知，从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。2024/4/19 周五材料185 分子的电子结构分子的电子结构 按量子化学理论解释，按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道两个原子周围的整个轨道(分子轨道分子轨道)上的。上的。2024/4/19 周五材料19轨道能量和形状示意图轨道能量和形状示意图2024/4/19 周五材料20成键轨道成键轨道下面仅举下面仅举甲醛甲醛分子的例子来说明各种化学键。分子的例子来说明各种化学键。甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型2024/4/19 周五材料216 三线态和单线态三线态和单线态 根据根据鲍里（鲍里（Pauli）不相容原理）不相容原理，成键轨道上的，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作于最低状态，称作基态基态。分子一旦吸收了光能，电。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电电子跃迁子跃迁。电子跃迁后的状态称为。电子跃迁后的状态称为激发态激发态。2024/4/19 周五材料22 大多数分子的基态是单线态大多数分子的基态是单线态S0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其持其自旋方向不变自旋方向不变，称为，称为激发单线态激发单线态S1;如果被激发的电子在激发后如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改自旋方向发生了改变变，体系处于三线态，称为，体系处于三线态，称为激发三线态激发三线态，用符号，用符号T表示。表示。2024/4/19 周五材料23电子跃迁示意图电子跃迁示意图2024/4/19 周五材料24 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和和T1。S1和和T1在性质上有以下的区别：在性质上有以下的区别：(a)三线态三线态T1比单线态比单线态S1的能量低。的能量低。(b)三线态三线态T1的寿命比单线态的寿命比单线态S1的长。的长。(c)三线态三线态T1的自由基性质较强，单线态的自由基性质较强，单线态 S1 的的离子性质较强。离子性质较强。2024/4/19 周五材料257 电子激发态的行为电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。自动地放出能量，回到基态。多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：径，如：2024/4/19 周五材料26(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热电子状态之间的非辐射转变，放出热 能；能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。分子之间的能量传递。(d)化学反应。化学反应。2024/4/19 周五材料278 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种：迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种：(a)*跃迁跃迁(从从轨道向轨道向*轨道跃迁轨道跃迁)；(b)*跃迁；跃迁；(c)n*跃迁；跃迁；(d)n*跃迁。跃迁。2024/4/19 周五材料28 从能量的大小看，从能量的大小看，n*和和*的跃迁能的跃迁能量较小，量较小，*的跃迁能量最大的跃迁能量最大。因此在光化学反应中，因此在光化学反应中，n*和和*的跃的跃迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是 n*跃迁。但是，高度共轭体系中的跃迁。但是，高度共轭体系中的轨道具有的能轨道具有的能量高于量高于 n 轨道的能量，因此有时轨道的能量，因此有时*跃迁反而比跃迁反而比n*跃迁容易。跃迁容易。2024/4/19 周五材料29电子跃迁相对能量电子跃迁相对能量2024/4/19 周五材料30*nn *n *2024/4/19 周五材料31表表7-3 n*和和*跃迁性质比较跃迁性质比较性性 质质n*最大吸收波长最大吸收波长270350nm（长）（长）180nm（短）（短）消光系数消光系数1001000取代基效应取代基效应给电子基团使吸收波长向紫移给电子基团使吸收波长向紫移动动给电子基团使吸收波长向红移给电子基团使吸收波长向红移动动吸收光谱图形吸收光谱图形宽宽窄窄单线态寿命单线态寿命10-6s（长）（长）10-710-9s（短）（短）三线态寿命三线态寿命10-3s（短）（短）10-110s（长）（长）根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，反应的机理。例如，甲醛分子甲醛分子的模式结构图为：的模式结构图为：分子中有分子中有2个个电子和电子和2个个n电子（还有一对孤电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括轨道上，故不包括n电子中电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如下图所示。一般地讲，如下图所示。一般地讲，轨道的能级比轨道的能级比n轨道轨道的低，所以的低，所以*跃迁比跃迁比n*跃迁需要较高的跃迁需要较高的能量（较短的波陡）的光。能量（较短的波陡）的光。2024/4/19 周五材料32 事实上，事实上，甲醛分子甲醛分子的的n*跃迁可由吸收跃迁可由吸收260 nm 的光产生，而的光产生，而*跃迁则必须吸收跃迁则必须吸收155 nm的光。的光。2024/4/19 周五材料33甲醛轨道能级和电子迁跃甲醛轨道能级和电子迁跃*n *n *9 分子间的能量传递分子间的能量传递 在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。能量传递。2024/4/19 周五材料34电荷转移跃迁示意图电荷转移跃迁示意图 在分子间的能量传递过程中，受激分子通过在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞碰撞或或较远距离较远距离的传递，将能量转移给另一个分的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：发态。因此，分子间能量传递的条件是：(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；子接受体；(2)能形成电荷转移络合物。能形成电荷转移络合物。2024/4/19 周五材料35 分子间的电子跃迁有三种情况。分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子第一种是某一激发态分子 D*把激发态能量转把激发态能量转移给另一基态分子移给另一基态分子A，形成激发态，形成激发态 A*，而，而 D*本身本身则回到基态，变回则回到基态，变回 D。A*进一步发生反应生成新进一步发生反应生成新的化合物。的化合物。2024/4/19 周五材料36 例如，用波长例如，用波长366nm的光照射的光照射萘和二苯酮萘和二苯酮的的溶液，得到萘的溶液，得到萘的磷光磷光。但萘并不吸收波长。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。状态下发射磷光。2024/4/19 周五材料372024/4/19 周五材料38 从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下时，能量传递可在室温下的溶液中进行的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。度有关。2024/4/19 周五材料39 第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和络合物，再受光照激发，发生和 D或或 A单独存在单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的的基态电子转移到基态电子转移到 A 的反键轨道上的反键轨道上。下图。下图 表示了这表示了这种电子转移的情况。种电子转移的情况。2024/4/19 周五材料40hv电荷转移络合物电子跃迁示意图电荷转移络合物电子跃迁示意图2024/4/19 周五材料41hv10 光化学反应与增感剂光化学反应与增感剂1）光化学反应光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几光化学反应几乎不依赖于波长乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。2024/4/19 周五材料42 分子受光照激发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：2024/4/19 周五材料43 例如，用光直接照射例如，用光直接照射纯马来酸纯马来酸或或纯富马酸纯富马酸，得，得到的都是马来酸与富马酸的比例为到的都是马来酸与富马酸的比例为3 1的混合物，的混合物，这是从激发态直接得到生成物的例子。这是从激发态直接得到生成物的例子。2024/4/19 周五材料44 而如果用光照射有而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液溴存在的马来酸水溶液，只，只能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分子先光分解成溴自由基子先光分解成溴自由基(Br，激发态，激发态)，然后它加成，然后它加成到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后脱掉脱掉Br，成为反式的富马酸。，成为反式的富马酸。2024/4/19 周五材料452024/4/19 周五材料462）增感剂增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一基态分子基态分子A，使之成为激发态，使之成为激发态 A*，而自己则回，而自己则回 到到基态。基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。进一步发生反应成为新的化合物。2024/4/19 周五材料47 这时，这时，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D称为称为增感剂增感剂或或光敏剂光敏剂。而反过来，。而反过来，D*的能量被的能量被A所获取，这种所获取，这种作用称为猝灭，故作用称为猝灭，故A称为称为猝灭剂猝灭剂。在上一节的例子。在上一节的例子中，中，二苯酮即为增感剂二苯酮即为增感剂，而，而萘则为猝灭剂萘则为猝灭剂。增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。学反应的应用领域。2024/4/19 周五材料48 由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件：（1）增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一。一般至少应高般至少应高17 kJ/mol；2024/4/19 周五材料49 （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；完成能量的传递；（3）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。（4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。长应在增感剂的吸收光谱范围内。感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的。通过增感剂的能量传递而实现的。2024/4/19 周五材料50光交联 聚合 交联光降解:直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应 2024/4/19 周五材料51二、高分子光化学反应类型三、三、感光性高分子材料感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分类感光性高分子的分类 2024/4/19 周五材料52（1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解型等。型等。（2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。（4）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光高分子型，带感光基团的聚合物型等。基团的聚合物型等。下下图表明了上述分类间的相互关系。图表明了上述分类间的相互关系。2024/4/19 周五材料53感光性高分子分类感光性高分子分类2024/4/19 周五材料54感光性高分子感光性高分子3.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐重铬酸盐类；有机增感类；有机增感剂则主要有剂则主要有芳香族重氮化合物芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物芳香族叠氮化合物和和有机卤化物有机卤化物等，下面分别介绍。等，下面分别介绍。2024/4/19 周五材料55（1）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式：2024/4/19 周五材料562024/4/19 周五材料57 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐双重氮盐 十十 聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。2024/4/19 周五材料582024/4/19 周五材料59具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。2024/4/19 周五材料60（1）感光基团的种类）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表光基团列于表7-5中。中。2024/4/19 周五材料61表表7-5 重要的感光基团重要的感光基团基团名称基团名称结结 构构 式式吸收波长吸收波长/nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基3002024/4/19 周五材料62肉桂叉乙酰基肉桂叉乙酰基300400苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基视视R而定而定叠氮基叠氮基260470重氮基重氮基300400（2）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。的单体进行聚合反应而成。2024/4/19 周五材料63 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是典型实例是1954年由美国柯达（年由美国柯达（Kodak）公司开发）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。2024/4/19 周五材料642024/4/19 周五材料65肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应2024/4/19 周五材料66 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。2024/4/19 周五材料67感光性单体聚合法感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。感光基。2024/4/19 周五材料68 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：2024/4/19 周五材料692024/4/19 周五材料70 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。2024/4/19 周五材料712024/4/19 周五材料72 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。2024/4/19 周五材料732024/4/19 周五材料74 缩聚法缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。团。下面是这类聚合的典型例子。2024/4/19 周五材料752024/4/19 周五材料762024/4/19 周五材料77重要的带感光基团的高分子重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（180210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生*跃跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的n*吸收，使光化学反吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。吸收，引起光化学反应。2024/4/19 周五材料78 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。2024/4/19 周五材料79 这个反应在这个反应在240350nm的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题敏剂能有效地解决这一问题。聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂:对硝基苯胺对硝基苯胺 等等2024/4/19 周五材料80（b）具有重氮基和叠氮基的高分子）具有重氮基和叠氮基的高分子 前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应