HJ 840-2017 （代替 GB6768-86GB11220.1-89GB11223.2-89GB11223.1-89GB12378-90GB12377-90）环境样品中微量铀的分析方法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 840-2017代替 GB6768-86,GB11220.1-89,GB11223.2-89,GB11223.1-89,GB12378-90,GB12377-90环境样品中微量铀的分析方法Technical guidelines for environmental impact assessment Analytical methodsfor micro-quantity of uranium in environmental samples（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2017-7-7发布2017-8-1实施发布环环境境保保护护部部I目次前言.II1适用范围.12规范性引用文件.13激光荧光法.14N-235 萃取分光光度法.85磷酸三丁酯萃取或三正辛基氧膦萃取固体荧光法.116磷酸三丁酯萃取分光光度法. 157磷酸三丁酯萃取固体荧光法. 178TBP 萃取固体荧光法.209CL-5209 萃淋树脂分离2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚分光光度法.23附 录 A（规范性附录）关于实施标准的补充说明.27附 录 B（规范性附录）使用用 N-235 萃取分光光度法测定钍的方法.28附 录 C（规范性附录）正确使用标准的说明.29II前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法 ，加强环境质量管理，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了环境水样、空气、生物和土壤样品中微量铀的分析方法。本标准的技术内容以 GB 6768-86水中微量铀分析方法 、GB 11223.1-89生物样品灰中铀的测定 固体荧光法 、GB 11223.2-89 生物样品灰中铀的测定 激光液体荧光法 、GB 11220.1-89土壤中铀的测定CL-5209 萃淋树脂分离 2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚分光光度法 、GB 12378-90空气中微量铀的分析方法 TBP 萃取荧光法 、GB 12377-90空气中微量铀的分析方法 激光荧光法整合为主。整合过程中参照了 GB 14883.7-2016食品安全国家标准 食品中放射性物质天然钍和铀的测定 、EJ/T 550-2000 土壤、岩石等样品中铀的测定 激光荧光法和 HJ168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则等资料。水中微量铀分析方法 （GB 6768-86）首次发布于 1986 年，原标准起草单位为国营 504 厂和核工业部第三研究院； 生物样品灰中铀的测定 固体荧光法 （GB 11223.1-89）首次发布于 1989年，原标准起草单位为核工业部国营 814 厂； 生物样品灰中铀的测定 激光液体荧光法 （GB11223.2-89）首次发布于 1989 年，原标准起草单位为核工业部国营 814 厂； 土壤中铀的测定CL-5209 萃淋树脂分离 2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚分光光度法 （GB 11220.1-89）首次发布于 1989 年，原标准起草单位为核工业部北京第五研究所； 空气中微量铀的分析方法 TBP萃取荧光法 （GB 12378-90）和空气中微量铀的分析方法 激光荧光法 （GB 12377-90）两项标准均首次发布于 1990 年，原标准起草单位为核工业部国营八一二厂。本次为第一次修订。修订的主要内容：对以上六项分散的标准进行了整合，合并为一项标准；将激光荧光法测定环境水样、空气、生物和土壤样品中微量铀的分析方法统一整合；增加了生物样品灰中铀的测定方法 N-235 萃取分光光度法，并给出了铀钍联合分析程序；增加了样品前处理和分析过程中的个别步骤；对部分文字和参数单位表述按照现行标准要求进行规范。自本标准实施之日起， 水中微量铀分析方法 （GB 6768-86） 、 土壤中铀的测定CL-5209萃淋树脂分离 2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚分光光度法 （GB 11220.1-89） 、 生物样品灰中铀的测定 激光液体荧光法 （GB 11223.2-89） 、 生物样品灰中铀的测定 固体荧光法 （GB11223.1-89） 、 空气中微量铀的分析方法 TBP 萃取荧光法 （GB 12378-90） 、 空气中微量铀的分析方法 激光荧光法 （GB 12377-90）废止。III本标准的附录为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司提出。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：浙江省辐射环境监测站、青岛市环境监测中心站、广西辐射环境监督管理站。本标准环境保护部于 2017 年 7 月 7 日批准。本标准自 2017 年 8 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境样品中微量铀的分析方法1适用范围本标准规定了环境水样、空气、生物和土壤样品中微量铀的分析方法。本标准适用于环境水样、空气、生物、土壤样品中微量铀的分析，也适用于对核设施营运单位、核技术利用单位、铀（钍)矿和伴生放射性矿开发利用单位的铀污染监测。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。 凡是不注日期的引用文件， 其有效版本适用于本标准。GB 12997水质采样方案设计技术规范GB 12998水质采样技术指导GB 12999水质采样样品的保存和管理技术规范GB 12379环境核辐射监测规定GB 14883.7食品中放射性物质检验天然钍和铀的测定HJ/T 61辐射环境监测技术规范EJ/T 550土壤、岩石等样品中铀的测定 激光荧光法3激光荧光法本方法适用于环境水样（包括地表水、地下水、污染源排放废水） 、空气、生物、土壤样品中微量铀的分析。激光荧光法对环境水、空气、生物、土壤样品中铀的测量范围分别为 2.010-82.010-5g/L（水样） ，2.010-112.010-8g/m3（空气取样体积为 10 m3时） ，1.010-81.010-5g/g 灰（生物样品灰量为 0.05 g 时）和 1.010-71.010-4g/g（土壤样品量为0.10 g 时） 。3.1 方法原理向液态样品中加入的铀荧光增强剂与样品中铀酰离子形成稳定的络合物，在紫外脉冲光源的照射下能被激发产生荧光，并且铀含量在一定范围内时，荧光强度与铀含量成正比，通过测量荧光强度，计算获得铀含量。3.2 试剂2除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂， 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。所用酸在没有注明浓度时均指分析纯浓酸。硝酸酸化水均为 pH 为 2 的硝酸溶液。在需标明试剂含量时，按下述表示方法：当溶液的浓度表示为物质的量浓度时，单位为摩尔每升(mol/L)，量的符号为 c例如 c(HNO3)=1 mol/L； 当溶液的浓度表示为质量浓度时， 单位为克每升(g/L)、 微克每毫升(g/mL)等，量的符号为 例如(U)=10.0 g/mL；如果溶液浓度以质量分数给出量的符号为 例如(NaCl)=10% ，表示 100 g 该溶液中含有 10 g 氯化钠，即 10 g 氯化钠溶于 90 g 水中 ，单位无量纲；如果溶液浓度以体积分数给出，量的符号为例如(HCl)=5%，表示 100 mL该溶液中含有浓盐酸 5 mL，单位无量纲。对于微量铀分析方法中使用的试剂应进行铀含量测定， 铀含量高于环境水平的试剂不能用于实验过程。3.2.1氢氟酸(HF)：质量浓度40%。3.2.2硝酸(HNO3)：质量浓度 65.0%68.0%。3.2.3硝酸溶液：c(HNO3)=1 mol/L。3.2.4硝酸溶液：1+1。3.2.5硝酸溶液：1+2。3.2.6硝酸酸化水：pH=2。3.2.7高氯酸(HClO4)：质量浓度 70.0%72.0%。3.2.8过硫酸钠(Na2S2O8)。3.2.9氢氧化钠 (NaOH)。3.2.10 氢氧化钠溶液：(NaOH)=4%。3.2.11 铀荧光增强剂。3.2.12 抗干扰型铀荧光增强剂使用液（土壤样品测定用）称取 2.5 g 氢氧化钠(3.2.9)，用 100 mL 铀荧光增强剂(3.2.11)溶解后，再用水定容至1000 mL，摇匀，置于塑料瓶中保存备用。3.2.13 八氧化三铀（基准或光谱纯，八氧化三铀含量大于 99.97%）3.2.14 铀标准贮备溶液：(U)=1.00 mg/mL3.2.14.1 外购铀标准贮备溶液购买有标准物质证书的铀标准溶液作为铀标准贮备溶液。3.2.14.2 配制铀标准贮备溶液将八氧化三铀(3.2.13)放至马福炉中 850 灼烧 0.5 h， 取出置于干燥器中冷却至室温。3称取 0.1179 g 于 50 mL 烧杯内，用 23 滴水润湿后加入 5 mL 硝酸(3.2.2)，于电热板上加热溶解并蒸发至近干（控制温度防止溅出），然后用硝酸酸化水(3.2.6)溶解，定量转入100 mL 容量瓶内，用硝酸酸化水(3.2.6)稀释至标线。3.2.15 铀标准中间溶液：(U)= 10.0 g/mL取 1.00 mL 1.00 mg/mL 的铀标准贮备溶液(3.2.14)，用硝酸酸化水(3.2.6)稀释至 100mL。3.2.16 铀标准工作溶液：(U)=0.500 g/mL取 5.00 mL 10.0 g/mL 的铀标准中间溶液(3.2.15)，用硝酸酸化水(3.2.6)稀释至 100mL。3.2.17 铀标准工作溶液：(U)=0.100 g/mL取 1.00 mL 10.0 g/mL 的铀标准中间溶液 (3.2.15)， 用硝酸酸化水 （3.2.6） 稀释至 100mL。3.3 主要仪器设备3.3.1铀分析仪量程范围：110-11210-8g/mL；检出下限：210-11g/mL；线性：r0.995。3.3.2微量进样器： 50 L，100 L。3.3.3分析天平：可读性 0.1 mg。3.3.4石英比色皿：(124) cm。3.3.5聚四氟乙烯坩埚（有盖）：20 mL30 mL。3.3.6铂坩埚：20 mL。3.3.7马福炉：控温精度3 。3.3.8空气取样器。3.3.9酸度计。3.4 样品采集、运输、保存与预处理3.4.1样品采集、运输和保存按照 GB 12997、GB 12998、GB 12999、 GB 12379 和 HJ/T 61 等标准中的相关规定进行水样、空气、生物样品及土壤样品的采集和保存。其中空气样品采样滤膜为过氯乙烯树脂合成纤维滤布，取样器直径100 mm，取样头距地高 1.5 m，流速 50100 cm/s。采样体积根4据空气中铀含量确定（一般不少于 10 m3） ，记录采样时气温、气压、采样体积时，需换算成标准状况下体积。采样结束，将滤布存放于样品盒内。3.4.2样品预处理3.4.2.1水样将水样静置后取上清液为待测样品。 如水样有悬浮物， 需用孔径 0.45 m 的过滤器过滤除去，以滤液为待测样品。3.4.2.2空气样品3.4.2.2.1揭开并弃去采样滤膜纱布，将过氯乙烯树脂合成纤维滤布放入铂坩埚中，置于马福炉内缓慢升温至700 ，灼烧1 h。3.4.2.2.2取出坩埚冷却后，加入5 mL硝酸(3.2.2)，在电热砂浴上加热，冒烟后，滴加氢氟酸(3.2.1) 0.5 mL，继续加热至近干（控制温度防止溅出）。如果灰分大，可再滴加氢氟酸(3.2.1)直至脱硅完全。3.4.2.2.3取下坩埚，再加入2 mL硝酸(3.2.2)，蒸发至近干（控制温度防止溅出）。3.4.2.2.4用硝酸酸化水(3.2.6)洗涤坩埚三次，合并于 10 mL 容量瓶中，根据所用铀荧光增强剂的使用条件，以氢氧化钠和硝酸调节滤液 pH 值至合适范围，达到所用铀荧光增强剂使用要求，并定容至容量瓶标线，摇匀后作为待测样品。3.4.2.3生物样品3.4.2.3.1将所采集的生物样品通过样品预处理、前处理（包括干燥、炭化、灰化等）手段，得到生物样品灰样。样品处理应当控制好炭化、灰化温度，防止明火，防止样品发生烧结。生物样品灰分析称重时应均匀，并且样品灰应当有与该生物样品鲜重（或干重）确切的换算系数（灰鲜比或灰干比，即 1 kg 鲜重或干重的生物样品经预处理、前处理后所得的灰重，以 g/kg 表示） ，仅需要给出灰样含量结果的除外。3.4.2.3.2称取 0.02000.0500 g（根据样品中铀含量而定）生物样品灰于 50 mL 的瓷坩锅中，置于马福炉中 600 灼烧至灰化完全（无明显碳粒） ，取出稍冷后，加入 20 mL 水和2.0 g 过硫酸钠(3.2.8)，于电热板上加热，搅拌，直至气泡冒尽后蒸干。若在蒸干过程中仍有气泡，可稍冷后再加入约 15 mL 水，于电热板上加热直至无气泡后蒸干，固体物完全熔融。取下坩锅，冷至室温，加入 15 mL 水，固体溶解后，稍微加热后转入离心管离心或过滤。用水洗涤容器与不溶物。收集滤液与洗涤液于 25 mL 容量瓶中。弃去不溶物。3.4.2.3.3根据所用铀荧光增强剂的使用条件，以氢氧化钠和硝酸调节滤液 pH 值至合适范围，并定容至容量瓶标线，摇匀后为待测样品。53.4.2.4土壤样品3.4.2.4.1取一定量通过 140 目筛的土壤样品，于恒温干燥箱内，在 105 110 温度条件下烘烤 2 h，取出置于干燥器冷却至室温。3.4.2.4.2称取0.01000.1000 g样品于20 mL30 mL聚四氟乙烯坩埚中， 用少许水润湿，加入硝酸(3.2.2) 5 mL、高氯酸(3.2.7) 3 mL、氢氟酸(3.2.1) 2 mL，缓缓摇匀，加坩埚盖，在调温电热板上加热约1 h（注意控制温度不超过220 ） ，待样品完全分解后，去坩埚盖蒸发至白烟冒尽。取下坩埚，稍冷后沿壁加入硝酸(3.2.2) 1 mL，再将坩埚置于调温电热板上加热（注意控制温度不超过220 ）至样品呈湿盐状（注意防止干枯） 。取下坩埚稍冷后，趁热沿壁加入5 mL已预热（60 70 ）的(1+2)硝酸(3.2.5)，再于电热板上加热至溶液清亮时立即取下，用水冲洗坩埚壁，放至室温，转于50 mL容量瓶中，用水洗涤坩埚三次，洗涤液合并于容量瓶中，并用水定容至容量瓶标线，摇匀，澄清。3.4.2.4.3移取5 mL澄清样品溶液于50 mL容量瓶中，并根据所用铀荧光增强剂的使用条件，以氢氧化钠和硝酸调节滤液pH值至合适范围，用水稀释定容至容量瓶标线，摇匀后为待测样品。3.5 分析步骤3.5.1线性范围确定以空白样品，按样品分析步骤操作，测量前按照仪器使用要求，将仪器的光电管负高压调节到合适范围，分数次加入铀标准溶液并分别测定记录荧光强度。以荧光强度为纵坐标，铀含量为横坐标，绘制荧光强度铀含量标准曲线，确定荧光强度铀含量线性范围，要求在线性范围内，r 0.995。计算荧光强度与铀含量标准比值 B。实际样品采用标准加入法进行测量，应当在线性范围内进行。本标准不要求每次测定时都重新确定线性范围， 但如果仪器光电管负高压调整等指标变化或者铀荧光增强剂等试剂更换， 以及荧光强度测定值在原确定的线性范围边界时， 应当重新确定线性范围。3.5.2样品测定3.5.2.1按照仪器操作规程开机并至仪器稳定，检查确认仪器的光电管负高压等指标与确定线性范围时的状态相同。3.5.2.2移取 5.00 mL 待测样品溶液于石英比色皿中，置于微量铀分析仪测量室内，测定并记录读数 N0。63.5.2.3向样品内加入 0.5 mL 铀荧光增强剂(3.2.11) 土壤样品测定用抗干扰型铀荧光增强剂使用液(3.2.12)，充分混匀，注意观察，如产生沉淀，则该样品报废（注意：应将被测样品稀释或进行其它方法处理，直至无沉淀产生，方可进入测量步骤） 。3.5.2.4测定记录荧光强度 N1。3.5.2.5再向样品内加入 50 L 0.100 g/mL 铀标准工作溶液(3.2.17) 铀含量较高时， 加入 50 L 0.500 g/mL 铀标准溶液(3.2.16)，充分混匀，测定记录荧光强度 N2。3.5.2.6检查 N2应处于标准曲线线性范围内， 如超出线性范围， 应将样品稀释后重新测定。3.5.2.7检查 N2-N1与加入的铀标准量的比值，应与标准曲线 B 值相符合。3.5.3结果计算3.5.3.1水样铀含量按式(1)计算：1000)()(0121101水VNNKVCNNC(1)式中：C水水样中铀的浓度，g/L；N0样品未加铀荧光增强剂前测得的荧光强度；N1样品加铀荧光增强剂后测得的荧光强度；N2样品加铀标准工作溶液后测得的荧光强度；C1测定荧光强度 N2时加入的铀标准工作溶液的浓度，g/mL；V1测定荧光强度 N2时加入的铀标准工作溶液的体积，mL；V0分析用水样的体积，mL；K 水样稀释倍数。V1测定荧光强度 N2时加入的铀标准工作溶液的体积，mL；K 水样稀释倍数。3.5.3.2空气样品中铀含量按式(2)计算：VYVVVKCNNNNNNNNC021112011201气(2)式中：C气空气样品中铀的浓度，g/m3；N0、N1、N2测定试剂空白样品时相应的仪器读数；V2样品处理时的定容体积，mL；V测定用样品体积，mL；V0测定用标准状况下采样体积，m3；K稀释倍数（样品需要稀释测量时用） ；7Y 全程回收率，%；其他符号同式(1)。3.5.3.3生物样品中铀含量按式(3)计算：WYVVMVKCNNNNNNNNA01112011201生(3)式中：A生生物样品中铀含量，g/kg；V生物样品灰溶解后的定容体积，mL；V0测定用样品体积，mL；M灰鲜（干）比，g/kg；W分析用生物样品灰重量，g；其他符号同式(2)。3.5.3.4土壤样品中铀含量按式（4）计算：VWYVVKCNNNNNNNNA21112011201土(4)式中：A土土壤样品中铀含量，g/g；V2样品处理时的定容体积，mL；V测定用样品体积，mL；W样品称样量，g；其他符号同式(2)。3.5.4全程回收率的测定3.5.4.1空气使用空白滤膜，揭开并弃去滤膜纱布，加入铀标准溶液，按样品处理与测定步骤操作，按式(5)计算全程化学回收率 Y：%100021CCCY(5)式中：C2样品铀含量测定值，g;C1空白样品铀含量测定值，g;C0铀标准加入量，g。3.5.4.2生物与土壤样品以试剂空白，加入铀标准溶液，按样品处理与测定步骤操作，按式(5)计算全程化学回收率 Y。3.6 精密度8不包括取样误差，本方法的精密度下表。方法的精密度表样品水平/g重复性偏差/Sr重复性/r再现性偏差/SR再现性/R0.1000.00810.0230.00860.0241.0000.10010.2800.11110.3111.5000.11910.3340.14050.3934N-235 萃取分光光度法本方法适用于环境生物样品中微量铀的分析。N-235 萃取分光光度法对环境生物样品灰中铀的测量范围为 1.010-75.010-5g/g灰（分析用样品灰重为 2.0 g 时） 。4.1 方法原理N-235 是含 8-10 个碳原子的长链叔胺，在硝酸体系中，盐析剂硝酸铝的存在下，能从硝酸铝溶液中同时萃取铀和钍的络合物， 镭和其它的杂质不能被萃取而留在水相中。 然后利用钍在盐酸介质中不能形成稳定络合物的特点，用 8 mol/L 的盐酸溶液反萃取钍，此时铀的硝酸络合物转变成氯离子络合物而保留在有机相中，再用 0.2 mol/L 的硝酸溶液反萃取铀。在掩蔽剂存在下，用偶氮胂比色测定铀。4.2 试剂试剂要求及含量表示方法同 3.2。4.2.1硝酸(HNO3)：质量浓度 65.0%68.0%。4.2.2硝酸溶液：c (HNO3)=8 mol/L。4.2.3硝酸溶液：c(HNO3)=6 mol/L。4.2.4硝酸溶液：c(HNO3)=2 mol/L。4.2.5硝酸溶液：c (HNO3)=1 mol/L。4.2.6硝酸溶液：c(HNO3)=0.2 mol/L。4.2.7高氯酸(HClO4)：质量浓度 70.0%72.0%。4.2.8盐酸(HCl)：质量浓度 36.0%38.0%。4.2.9盐酸溶液：c(HCl)=8 mol/L。取333 mL浓盐酸(4.2.8)加入1 g尿素(4.2.14)，用水稀释到500 mL。94.2.10 王水：硝酸(4.2.1)与盐酸(4.2.8)比例为 1:3。4.2.11 氨水(NH3H2)：质量浓度 25%28%。4.2.12 过氧化氢(H2O2)：质量浓度 30。4.2.13 抗坏血酸。4.2.14 尿素(CO(NH2)2)。4.2.15 无砷锌粒：颗粒大小均匀，直径约 2 毫米。4.2.16 N-235。4.2.17 环己烷(C6H12)。4.2.18 硝酸铝Al(NO3)39H2O。4.2.19 硝酸铵（NH4NO3）。4.2.20 偶氮胂(C22H18O14N4S2As2)。4.2.21 草酸（H2C2O4） 。4.2.22 N-235环己烷溶液:（N-235）=10%50 mL N-235 溶液(4.2.16)用环己烷(4.2.17)稀释到 500 mL，再用 250 mL 2 mol/L 的硝酸溶液(4.2.4)萃洗平衡后待用。4.2.23 硝酸铝饱和溶液:Al(NO3)3=1 g/mL称取 500 g 硝酸铝(4.2.18)于 800 mL 的烧杯中，加入 160 mL 水，再加入 33 mL 氨水(4.2.11)，在水浴中缓慢加热溶解后，冷却，用水稀释至 500 mL，混匀。若因温度降低出现结晶沉淀，应先在水浴加热使其溶解后，混匀再用。4.2.24 硝酸-硝酸铵饱和溶液按 100 mL 2 mol/L 的硝酸溶液(4.2.4)加入约 190 g 硝酸铵的比例，分数次加入硝酸铵(4.2.19)并搅拌，至溶液恢复到室温时，试剂瓶底部有少量可视结晶物。使用时取上清液。4.2.25 偶氮胂-草酸饱和溶液: (C22H18O14N4S2As2)=0.3 g/L称取偶氮胂(4.2.20)0.300 g 溶于水中（若溶解不完全，可加少量氢氧化钠） ，稀释到 1000 mL。使用时取此溶液于小试剂瓶中，加入草酸(4.2.21)至饱和。4.2.26 铀标准贮备溶液：（U）=1.00 mg/mL，见 3.2.14。4.2.27 铀标准中间溶液与工作溶液：见 3.2.153.2.17。4.3 主要仪器设备4.3.1分光光度计。4.3.2离心机：60 mL4。4.3.3电动振荡器。104.3.4马福炉：控温精度3 。4.3.5砂心漏斗：100 mL。4.3.6可调定量加热器：5.00 mL 内装式。4.3.7锥形分液漏斗：60 mL。4.4 样品采集、运输、保存与预处理4.4.1样品采集、运输和保存同本标准3.4.1。4.4.2样品预处理4.4.2.1 同本标准 3.4.2.3。4.4.2.2 称取 1.0002.000 g 样品灰于 50 mL 瓷蒸发皿中，滴加少许水润湿，再慢慢加入 5mL 王水(4.2.10)，搅拌均匀，置于电炉上加热至黄烟冒尽。4.4.2.3 置于 600 马福炉中灼烧约 10 min。 若灰化不完全 （样品灰灼烧后呈黑色或灰色） ，可加入王水重复处理，试样要处理至无碳粒为止。4.4.2.4 取出冷却。加入 10 mL 6 mol/L 硝酸溶液(4.2.3)，在电炉上加热，离心或过滤分离溶液与不溶物，收集浸取液；再用 1 mol/L 热硝酸(4.2.4)洗涤蒸发皿和残渣 23 次，离心或过滤，合并浸取液与洗涤液。弃去不溶物。4.4.2.5 搅拌下滴加氨水(4.2.11)，调节溶液 pH 至 9，生成白色沉淀，加热凝聚。冷却后离心或过滤分离，沉淀用水洗涤，弃去上清液或滤液。4.4.2.6 滴加浓硝酸(4.2.1)使沉淀刚好溶解，控制硝酸浓度为 1 mol/L 以上、溶液体积在10 mL 左右（如有不溶物，用快速滤纸过滤除去） 。将溶液定量转移到 60 mL 的分液漏斗中，加入 15 mL 硝酸铝饱和溶液(4.2.23)。摇匀。4.5 分析步骤4.5.1将盛有样品预处理溶液的分液漏斗中加入 15 mL 10的 N-235环己烷溶液(4.2.22)，振荡 5 min，静置分相。弃水相。用 5 mL 饱和硝酸铵(4.2.24)萃洗一次，弃去萃洗液。4.5.2萃洗后的有机相依次用 5.0 mL 和 3.5 mL 8 mol/L 的盐酸溶液(4.2.9)分别反萃一次。每次振荡 5 min。单独测定铀时弃去反萃液，保留反萃钍后的有机相供铀测定用。需要同时测定钍时，保留钍反萃液，按附录 B 给出的步骤进行。4.5.3将反萃钍后的有机相中加入 25 mL 0.2 mol/L 的硝酸溶液(4.2.6)分两次反萃铀，各振荡 5 min， 合并反萃液于 100 mL 烧杯中， 于电热板上缓慢蒸干。 加入 2 mL 高氯酸(4.2.7)和 2 mL 硝酸(4.2.1)，蒸干以破坏有机物。冷却。114.5.4加入 4 mL 8 mol/L 的盐酸溶液(4.2.9)溶解残渣，加入约 0.2 g 抗坏血酸(4.2.13)和 0.5 g 锌粒(4.2.15)，不时摇动。待反应完毕后，将溶液转移到 10 mL 比色管中。用约 4mL 8 mol/L 的盐酸溶液(4.2.9)分两次洗涤烧杯，洗涤液合并于 10 mL 比色管中。4.5.5加入 1.00 mL 0.03偶氮胂草酸饱和溶液(4.2.25)，用 8 mol/L 的盐酸溶液(4.2.9)稀释到标线，摇匀。4.5.6在分光光度计波长 665 nm 处，用 3 厘米比色皿，以试剂空白调零，进行比色，测定铀的吸光度值，从铀的工作曲线上查出相应的铀含量。4.6 工作曲线的绘制以试剂空白样，根据需要，配制一系列不同铀含量的标准溶液，按照样品操作步骤操作，测定铀的吸光度值。以吸光度值 A 为纵坐标，铀含量为横坐标，绘制铀的工作曲线。4.7 结果计算按式(6)计算生物样品中的铀含量：WMmA(6)式中：A生物样品中的铀含量，g/kg；m由工作曲线查得的所测样品铀的量，g；W分析用样品灰重量，g；M灰鲜比，g/kg。4.8 精密度不包括取样误差，重复性相对标准偏差应小于 10%，再现性相对标准偏差小于 15%。5磷酸三丁酯萃取或三正辛基氧膦萃取固体荧光法本方法适用于环境水样(包括地表水、地下水、污染源排放废水)中微量铀的测定。测定范围为 0.05100 g/L；回收率大于 90%；相对标准偏差优于 20%。5.1 方法原理在硝酸介质中， 铀酰离子与硫氰酸根生成的络合物被磷酸三丁酯定量萃取， 经铀试剂反萃取后， 以固体荧光法测定铀或在硝酸介质中， 铀酰离子被三正辛基氧膦定量萃取分离后，以固体荧光法测定铀。5.2 试剂试剂要求及含量表示方法同 3.2。125.2.1铀标准贮备溶液：(U)=1.00 mg/mL同 3.2.3。5.2.2铀标准系列工作溶液（临用时配制）用硝酸酸化水将(U)=1.00 mg/mL铀标准贮备溶液逐级稀释成不同浓度的铀标准溶液：（1.00，2.00，4.00，6.00，8.00）10-6g/mL；（1.00，2.00，4.00，6.00，8.00）10-7g/mL；（1.00，2.00，4.00，6.00，8.00）10-8g/mL；（1.00，2.00，4.00，6.00，8.00）10-9g/mL。5.2.3碳酸钠(Na2CO3)。5.2.4碳酸钠溶液：(NaCO3) =50 mg/mL称取 50 g 无水碳酸钠(5.2.3)，用水溶解，稀释至 1000 mL。5.2.5硫氰酸钾（KSCN）。5.2.6硫氰酸钾溶液：c(KSCN)=6 mol/L称取 291 g 硫氰酸钾(5.2.5)，用水溶解后，稀释至 500 mL。5.2.7酒石酸（C4H6O6）。5.2.8酒石酸溶液：c(C4H6O6) =2 mol/L称取 150 g 酒石酸(5.2.7)，用水溶解，稀释至 500 mL。5.2.9氨水(NH3H2)：质量浓度 25%28%。5.2.10 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O82H2O)。5.2.11 乙二胺四乙酸二钠溶液：(C10H14N2Na2O8) =75 mg/mL称取 7.5 g 乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O82H2O,简称 EDTA 二钠）(5.2.10)，加少量水，滴加氨水(5.2.9)使之完全溶解后，用水稀释至 100 mL。5.2.12 硝酸铵（NH4NO3）。5.2.13 硝酸铵溶液：（NH4NO3）=400 mg/mL称取 400 g 硝酸铵(5.2.12)，用水溶解后，稀释至 1000 mL。5.2.14 偶氮胂(C22H18O14N4S2As2)。5.2.15 偶氮胂溶液：(C22H18O14N4S2As2)=0.02 g/L称取 0.1000 g 偶氮胂(5.2.14)，用硝酸酸化水溶解后，转入 100 mL 容量瓶中，稀释至刻度，此溶液浓度为 0.1 g/L 。使用时取 10.0 mL 该溶液于 500 mL 容量瓶中，用硝酸酸化水稀释至刻度。5.2.16 二甲苯C6H4(CH3)2。135.2.17 环己烷(C6H12)。5.2.18 磷酸三丁酯(C4H9O)3PO。5.2.19 三正辛基氧膦(C24H51OP)。5.2.20 1.2环己二胺四乙酸(C14H22N2O8，简称 CyDTA)。5.2.21 氟化钠(NaF)，优级纯。5.2.22 氟化锂(LiF)。5.2.23 氢氧化钠(NaOH)。5.2.24 氢氧化钠溶液（NaOH)=20%。5.2.25 硝酸(HNO3)：质量浓度 65.0%68.0%。5.2.26 硝酸溶液：c(HNO3)=1 mol/L。5.2.27 磷酸三丁酯二甲苯溶液：(C4H9O) 3PO/C6H4(CH3)2=20%取一定体积的磷酸三丁酯(5.2.18)，用等体积的 50 mg/mL 的碳酸钠溶液(5.2.4)洗涤23 次，再用水洗至中性。取洗涤过的磷酸三丁酯与二甲苯(5.2.16)按体积比 1+4 混匀。5.2.28 混合熔剂，将 98 份氟化钠粉末(5.2.21)与 2 份氟化锂粉末(5.2.22)均匀混合。5.2.29 三正辛基氧膦环己烷溶液称取 19.33 g 三正辛基氧膦(5.2.19)，溶于环己烷(5.2.17)中，并稀释至 500 mL。5.2.30 混合掩蔽剂溶液11.2环己二胺四乙酸（简称 CyDTA）溶液：(CyDTA)=60 mg/mL称取 30 gCyDTA(5.2.20)，放入 500 mL 烧杯中，加水 100 mL，滴加 20%氢氧化钠溶液(5.2.24)至其完全溶解。 然后， 用 1 mol/L 硝酸(5.2.26)或氢氧化钠溶液(5.2.24)调至中性，再用水稀释至 500 mL；2氟化钠溶液：(NaF)=30 mg/mL称取 15 g 氟化钠(5.2.21)，用水溶解，稀释至 500 mL；3取等体积的 1.2-环己二胺四乙酸溶液和氟化钠溶液混匀,即成混合掩蔽剂溶液。5.3 主要仪器设备5.3.1光电荧光光度计激发波长范围 320370 nm；测定范围 510-9110-5g 铀/珠。5.3.2燃烧装置酒精喷灯或液化石油气灯或煤气灯，温度可达到 1100 。5.3.3铂丝环：将直径 0.5 mm 的铂丝一端熔入玻璃棒，另一端绕成内径为 3 mm 的圆环。145.3.4铂皿：内径 10 mm，深 2 mm。5.3.5氟化钠压片器。5.3.6马福炉：控温精度3 。5.4 样品采集、运输、保存与预处理5.4.1样品采集、运输和保存同本标准 3.4.1。5.4.2样品预处理同本标准 3.4.2.1。5.5 分析步骤5.5.1标准曲线绘制将氟化钠或混合熔剂分别和 5.2.2 中所配制的铀标准溶液烧制成熔珠或熔片， 其操作方法见附录 C。烧制熔珠的条件为：火焰（氧化焰）温度 9801050 ,全熔后持续 2030 s,退火 510 s，冷却 15 min 后,在光电荧光光度计上测定其荧光强度。用荧光强度与对应的铀浓度作图，绘制成不同量级的标准曲线。5.5.2样品分析5.5.2.1 磷酸三丁酯萃取铀试剂反萃取取 100 mL（视铀含量而定）水样放入 150 mL 分液漏斗中，依次加入 2 mL 硫氰酸钾溶液(5.2.6)、2 mL 酒石酸溶液(5.2.8)、6 mL 乙二胺四乙酸二钠溶液(5.2.11)（含氟较高的水样，可再加 1 mL 饱和硝酸铝溶液，以消除氟的干扰） ，每加入一种试剂后均应摇匀。用1+1 硝酸或 1+1 氨水调节 pH 为 23（精密 pH 试纸指示） ，加入 5 mL 磷酸三丁酯二甲苯溶液(5.2.27)，充分振荡 5 min，静置分层后，弃去水相。用 5 mL 硝酸铵溶液(5.2.13)洗涤有机相二次， 每次振荡 2 min， 弃去水相。 加 1.00 mL 偶氮胂溶液(5.2.15)， 振荡 3 min，静置分层后， 将下层水相全部或定量分取部分与氟化钠或混合熔剂烧制熔珠或熔片。 以下操作同 5.5.1。5.5.2.2三正辛基氧膦萃取取 100 mL（视铀含量而定）水样放入 150 mL 分液漏斗内，加入 7 mL 硝酸(4.2.25)和0.5 mL 混合掩蔽剂溶液(5.2.30)，摇匀，加入 1.00 mL 三正辛基氧膦环己烷溶液(5.2.29)。充分振荡 5 min，静置分层后，弃去水相，定量分取有机相部分与氟化钠或混合熔剂烧制熔珠或熔片，以下操作同 5.5.1。5.6 结果计算15按式(7)计算水样中的铀含量：RVVVAAC2010(7)式中：C 水样中铀的浓度，g/L；A 从标准曲线上查得样品熔珠或熔片的铀量，g；A0方法空白铀量，g；V1反萃取（或萃取）液总体积，mL；V2用于测定的反萃取（或萃取）液体积，mL；V0分析用水样体积，L；R 全程回收率，%。6磷酸三丁酯萃取分光光度法本方法适用于污染源排放废水中微量铀的测定。测定范围为 2100 g/L；相对标准偏差优于 10%；全程回收率大于 90%。6.1 方法原理在硝酸介质中， 铀酰离子与硫氰酸根生成的络合物被磷酸三丁酯定量萃取后， 经铀试剂反萃取,以分光光度法测定铀。6.2 试剂试剂要求及含量表示方法同 3.2。6.2.1铀标准贮备溶液：(U)=1.00 mg/mL同 3.2.146.2.2铀标准溶液：(U)= 10.0 g/mL同 3.2.156.2.3磷酸三丁酯(C4H9O) 3PO6.2.4氢化煤油6.2.5磷酸三丁酯煤油溶液：(C4H9O)3PO=20%取 20 mL 磷酸三丁酯(6.2.3)与 80 mL 氢化煤油(6.2.4)混匀；6.2.6硫氰酸钾溶液：c(KSCN) =6 mol/L同 5.2.66.2.7酒石酸溶液：c(C4H6O6) =2 mol/L同 5.2.8166.2.8乙二胺四乙酸二钠溶液： (C10H14N2Na2O8) =75 mg/mL同 5.2.11；6.2.9硝酸铵溶液：(NH4NO3) =400 mg/mL同 5.2.13；6.2.10 碳酸钠溶液：(Na2CO3) =50 mg/mL同 5.2.4；6.2.11 偶氮胂溶液：(C22H18O14N4S2As2)=0.02 g/L同 5.2.15。6.3 主要仪器设备6.3.1分光光度计。6.3.2电动离心机。6.3.3酸度计。6.4 样品采集、运输、保存与预处理6.4.1样品采集、运输和保存同本标准 3.4.1。6.4.2样品预处理同本标准 3.4.2.1。6.5 分析步骤6.5.1工作曲线绘制在 7 个 150 mL 分液漏斗内，分别加入 0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00g铀标准溶液，用水加至 100 mL，摇匀。依次加入 2 mL 硫氰酸钾溶液(6.2.6)、2 mL 酒石酸溶液 (6.2.7)、6 mL 乙二胺四乙酸二钠溶液(6.2.8)，每加入一种试剂均应摇匀。用 1+1 硝酸或 1+1 氨水溶液调节 pH 为 23（精密 pH 试纸指示） 。加入 10 mL 磷酸三丁酯煤油溶液(6.2.5)，充分摇荡 5 min，静置分层后弃去水相。用 5 mL 硝酸铵溶液(6.2.9)洗涤有机相二次，每次振荡