工业循环水无磷阻垢剂发展现状.pdf

243综述引言随着社会工业生产的快速发展以及人口数量的不断增加，使得水资源面临前所未有的压力。为了避免水资源短缺给人们的生产与生活带来影响，工业广泛应用循环冷却水，其用水量约占工业用水的80%。在使用冷却水的过程中，水中的矿物质会随着浓缩与循环而不断增加。带来的问题是设备管道结垢。水垢的产生，不仅会对过水断面以及传热效率进行降低，还会导致垢下腐蚀，缩短设备的使用周期，从而增加了相应的成本费用。因此，行业内在冷却水的处理过程中添加水质处理药剂。高效的水药剂，如现在使用最多的是缓蚀阻垢剂，能够对水资源的使用效率进行有效提升，延长设备的使用寿命，减少工业废水的排放，对促进资源节约型发展具有重要意义。水处理过程就是通过物理、生物、化学等方式来处理循环水，以满足人们工业生产、日常生活、生态环境的需要。自20世纪30年代，阻垢剂发展到现在硅系钼系磷系钨系和有机系等。目前，工业循环水使用最多的是有机磷和共聚物复配型缓蚀阻垢剂，可以有效解决碳酸盐结垢的问题。然而，磷的排放导致了水体的富营养化，从而使水生植物生长失控，给水产养殖和水生生态造成严重的灾难。在国家“水十条”行动计划实施后，人们开始重点关注总磷和总氮指标。循环水总磷控在35mg/L之间，已超出我国污水综合排放总磷含量（0.5mg/L）标准要求，工业排水带来了二次污染问题。近年来，由于人们对环境保护认识的不断增强，环境保护法规也逐渐变得严格，很多国家及地区已经对磷排放进行了严格控制。今后的阻垢剂将朝着绿色环保的方向发展，开始研发无磷和可生物降解的高效阻垢剂，已成为一种必然的需求。一、水处理剂的阻垢机理水垢的生成过程大致可以分为三个阶段：晶体、聚合及沉淀，其中主要是碳酸钙垢。阻垢剂的阻垢机理是相当复杂的，在对成垢预测模型、沉积动力学以及对各类阻垢技术进行了深入研究后，一般认为阻垢剂吸附到成垢物质上并影响垢的生长和溶解。有关阻垢剂机理的假设有很多，目前比较认可的主要包含以下几种:1.晶格畸变无机垢是以特定的晶格方式形成的。在添加阻垢剂之后。其晶体表面就会吸附相应的阻垢剂，并加入晶体的点阵中，对垢微晶生长过程进行干扰，减缓了晶体的生长速度，增加较大结晶中的应力，促进晶体发生形变，从而让晶体更容易产生破裂，阻止结垢的增长。2.络合增溶络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与金属阳离子结合，形成比较稳定的络合物，并具有一定的可溶性，在这一过程中能够将更多的金属阳离子稳定在水中。从而增大了无机盐的溶解度，对水垢的形成产生了抑制作用。3.静电斥力阴离子型阻垢剂溶于水后生成的阴离子在与无机垢微晶碰撞时，会发生相应的物理化学作用，并产生吸附效果，这时带有负电的晶体表面，其微粒之间会因为相互排斥，而产生碰撞，由于它们处于良好的分散状态，所以没有大的晶体产生。将水垢稳定在溶液中，减少垢物的形成。4.再生解脱膜假说在金属传热面上，阻垢剂会与无机垢晶体相互作用产生沉淀膜。在该薄膜增厚到某一程度时。就会在传热表面上发生破碎，并带走一定量的污垢。因为这个薄膜持续地形成和破裂，所以污垢的增长能够被有效阻止。工业循环水无磷阻垢剂发展现状傅祖扬1陈钦松21.赣州海螺水泥有限责任公司；2.安徽精公检测检验中心有限公司【摘要】工业循环水不断浓缩运行，需要加入阻垢剂进行水处理，当今市面上的阻垢剂大部分属于含磷产品，往往引起二次污染，循环水排污受限，高效无磷阻垢剂的发展解决了这一难题。为了能够更好地促进工业循环水的使用，减少工业废水的排放，实现资源节约型发展。通过对国内外文献的研究，从水处理剂的阻垢机理以及高效无磷阻垢剂的发展这两个方面出发，对当前工业循环水无磷阻垢剂进行了研究。希望通过研究可以为未来高效无磷阻垢剂的进一步研发提供借鉴。【关键词】无磷阻垢剂；工业循环水；阻垢缓蚀效果；绿色环保【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.17.081244综述5.双电层作用机理以磷酸酯为基础的阻垢剂可在晶核处的扩散界面上富集，从而在晶核处产生双电层，阻止膜离子（分子）聚集在晶核处。以上所述的一些机制，只是当前人们广泛认同的猜测，而关于阻垢剂的机理研究仍需深入探讨。可以利用扫描电镜、原子显微镜、X射线衍射仪等现代表征手段，从微观的角度出发，对抑制无机垢晶体生长的过程进行解释说明。二、无磷阻垢剂的研究状况 近年来，应环保要求，新型高效无磷阻垢剂的研究得到飞速的发展。目前受学者关注的主要有两大类：人工合成类环保阻垢剂、天然高分子阻垢剂。1.天然高分子阻垢剂从50年代起，在工业回收水中就开始使用大量的天然高分子作为阻垢剂。与人造防垢剂的比较，天然高分子阻垢剂的生物降解性更好，能够满足绿色环保的发展需求。然而，一些天然的高分子阻垢剂，其阻垢作用并不明显，如腐殖酸、淀粉以及木质素等。因此，植物提取物如：橄榄叶，火龙果溶液，部分动植物的天然蛋白质，微生物等提取物作为有机分子成为国内外研究者新研究的对象。研究者用上述提取物对CaCO3进行阻垢性能研究，发现在2550、Ca2+质量浓度为100mg/L条件下，阻垢率可达99%100%。利用上述提取物作为阻垢剂确实起到了不错的阻垢效果，然而，由于其化学组成较为复杂，其净化技术及防垢机制尚不明确。另外，冷水循环水中可能存在着微生物，而自然的聚合物能否给微生物带来养分也是一个不可忽略的问题。此外，一些研究者还试着改进天然高分子阻垢剂，以此来对阻垢效率进行提升，同时对天然高分子阻垢剂易分解、不耐高温的缺陷进行优化。淀粉(St)是便宜易得类的多糖物质，但水溶性能相对较差，并且其阻垢效果也并不明显。许多研究人员都使用了化学方式对淀粉进行改性，比如引入阻垢官能团羧基和磺酸基。Wei YU等采用聚丙烯酸（PAA）对St进行修饰得到St-g-PAA即羧甲基淀粉（CMS）。在pH为8.0，温度为70条件下，在200mg/L的Ca2+水溶液中，加入40mg/L的CMS，能够对CaCO3的生成产生明显的抑制作用，其阻垢率可达95%以上。这是由于Ca2+受CMS中2个相邻羧基的作用，有效提高了其阻垢性能。但聚丙烯酸（PAA）本身的降解性不好，因此CMS的生物降解性有待进一步研究。除了对天然大分子，如淀粉类的防垢剂进行改进外，一些学者还在研究改性后的植物提取物的阻垢性能。S.SUHARSO等人对槟榔浸出液进行了酚类与柠檬酸的改性研究，据研究结果表明，处于80环境下，该阻垢剂对4000mg/L的Ca2+溶液的阻垢率可达91.46%。2.人工合成环保阻垢剂随着研究的深入，为提高环保型阻垢剂的阻垢性能，由于人工合成的非磷酸盐高分子材料具有良好的稳定性和高活性。当前，学术界广泛研究了聚环氧琥珀酸（PESA）类、聚天冬氨酸（PASP）类和烷基环氧羧酸（AEC）类三种类型的防垢剂。研究表明PASP和PESA具有阻垢和缓蚀双重功效。PASP类阻垢剂属于聚氨基酸类，分子中的肽键会因为受到真菌、微生物的作用，而发生断裂，其降解过程中产生的物质并不会危害环境，因此具有良好的生物降解性，是环境友好型。分子中含有大量羧基和氨基，因而表现出优异的分散与螯合性能，也是当前最具发展前景的阻垢剂。由于，Ca3(PO4)的生成不能受到PASP的有效抑制。因此，为了对其阻垢性能进行提升，有研究者通过引入氨基、羧基、羟基以及磺酸来对PASP进行改性。结果表明，改性后的PASP类阻垢剂，在对CaCO3阻垢的同时，其抑制效率也达到了100%。研究表明PASP具有良好的协同作用可以和其它药剂复配，表现出很好的阻垢和缓蚀作用。20世纪90年代，美国Betz实验室率先开发了聚环氧琥珀酸（PESA），分子式：HO(C4H2O5M2)nH（M=H，Na，K；n=2-10），由于其无磷无氮，因而受到了学者们的追捧。研究发现PESA也具有良好的协同作用，可以和其他阻垢剂进行复配。但研究表明，PESA阻磷酸钙垢、锌垢的效果明显不佳。由于在PESA中引入磺酸基团可以提升其对Ca3(PO4)垢、锌垢的抑制能力。胡晓斌等将环氧琥珀酸钠盐与2,3-环氧丙磺酸钠共聚得到了聚环氧磺羧酸（PECS）。试验数据显示聚合物的阻垢性能有显著提升，反应物中磺酸基的增加对Ca3(PO4)垢的阻垢性能也随之增加。但磺酸基单体过多时，对碳酸钙垢的阻垢能力明显下降。学者猜测是羧基对碳酸钙垢的阻垢作用较好导致的，替代后的分子中羧基含量降低引起的。如果两类单体的比例较为接近时，其阻垢效果也更好。对CaSO4以及CaCO3的阻垢率分别达到了98%和81%以上；对Ca3(PO4)和锌盐的阻垢率分别为65%和63%，而相同条件下的PESA对Ca3(PO4)和锌盐的阻垢率分别为13%和14%。AEC型阻垢剂是烷基环氧羧酸类物质，是一种抑制245综述钙垢的新型无磷无氮环保型阻垢剂。在高pH高碱度及高温条件下具有非常好的阻垢效果，但由于羧酸物质降解性能差，因此关于其生物降解性有待研究。在实际生产中，经常将几种阻垢剂进行复配使用，从而扩大了阻垢剂的使用范围，解决某些阻垢剂对不同垢的单一选择性的问题，复配型无磷阻垢剂可以在低加入量时，在不同的苛刻条件下可以表现出理想的阻垢效果。随着工业自动化的发展，荧光型无磷阻垢剂也得到了关注。荧光型无磷阻垢剂是在配方中加入少量荧光剂，通过测定阻垢剂中荧光剂的含量，获得阻垢剂的浓度，以实现对水处理药剂含量的准确把控，可应用在化工电力冶金石化中央空调等各行业的循环冷却水在线监测系统中。目前市售的阻垢剂以含磷低磷为主，价格便宜，阻垢效果好，但是二次水污染问题不容忽视。伴随着国家环保法规的日趋严格，以及人们对环保意识的提高，人们在持续对新型阻垢剂进行研发时，不但要对阻垢剂的阻垢性能进行考量，还要对阻垢剂生产和使用后所带来的环境生态问题给予足够的重视。零污染或能被生物降解、价格低廉的高效无磷环保阻垢剂才是真正受欢迎的新型阻垢剂。通过上文的研究，对于当前市售的阻垢剂有了更加深入的了解，总体来讲当前所使用的主要无磷阻垢剂主要可以分为天然高分子阻垢剂和人工合成环保阻垢剂这两大类。与合成阻垢剂相比，天然高分子阻垢剂的有更好的生物降解性，并且近年来也有各种新型的天然高分子阻垢剂被开发出来，并且有着良好的效果。为了能够进一步改善环保型阻垢剂的阻垢性能，各种人工合成的无磷聚合物被开发出来，并且表现出高效稳定的优异性能，并得到了广泛的使用。但是，就目前市售的无磷缓蚀阻垢剂的使用情况来看，达到与含磷阻垢剂相同的效果，往往需要投加更多的阻垢剂，而且成本比较高。因此，符合环保要求的无磷、非氮和可生物降解的绿色环保型阻垢剂，在保证阻垢效果的同时，如何降低阻垢成本，必然成为处理工业废水的一个热点研究方向。参考文献：1张盼盼，蒋利辉，孙军萍，等.工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展J.化学研究，2018，29(6):642-646.2张慧贤，杨颜励，卓泽群，等.新型绿色水处理剂的研究进展J.化工时刊，2019，33(12):22-26.3周本省.工业水处理技术M.北京：化学工业出版社，2002.4GAL 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