C21纯物质的pVT关系总结.pptx

第二章 流体的p-V-T关系The P-V-T Relationship and Equation of State 2.1 纯物质的纯物质的P-V-T相图相图2.2 气体的状态方程气体的状态方程 2.3 对应态原理对应态原理2.4 混合法则混合法则 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。均匀流体一般分为液体和气体两类。万事万物万事万物状态、性质的变化状态、性质的变化绝大多数是由于物质绝大多数是由于物质T，p变变化引起的。化引起的。自然界自然界最软最软的的石墨石墨在在1400，5-10万万atm的的高温高压下，高温高压下，能变成能变成最硬最硬的的金刚石金刚石；1atm下，下，-191下下的空气会变成的空气会变成液体液体，-213则变成了则变成了坚硬的坚硬的固体。固体。火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；液化气罐超压爆炸；化工生产恰恰就是巧妙利用物质随化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T、p变化变化，状，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的现物质的低成本大规模生产低成本大规模生产。例如，先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超例如，先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超临界状态具有惊人的溶解能力，从而提取传统化学临界状态具有惊人的溶解能力，从而提取传统化学方法无法提取的高附加值物质方法无法提取的高附加值物质 。因此研究物质的因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的之间的关系有着极其重要的实际应用。实际应用。热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类p,V,T，xv 如何解决？如何解决？U,H,S,G但存在问题但存在问题：1)有限有限的的p-V-T数据数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的p-V-T 行为行为2)离散离散的的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的p-V-T 和和H，U，S，G数据数据易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（p、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（H，U，S，G）怎么办怎么办?如何解决？如何解决？l只有建立能反映流体只有建立能反映流体p-V-T关系的解析式才能解决。关系的解析式才能解决。l这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。流体流体p-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性质最是计算热力学性质最重要的模型之一。重要的模型之一。lEOS反映了系统的特征，是推算实验数据之外信息和其它反映了系统的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的物性数据不可缺少的模型模型。2.1 纯物质的P-V-T相图2.1.1 T V 图图2.1.2 P-V 图图2.1.3 P-T 图图2.1.4 P-V-T 立体相图立体相图 2.1.5 纯流体纯流体P-V-T关系的应用关系的应用例：在常压下加热水带有活塞的汽缸保持带有活塞的汽缸保持恒压恒压液态水液态水2.1.1 T-V图图1过冷水过冷水2饱和水饱和水3汽液混合物汽液混合物4饱和水蒸汽饱和水蒸汽5过热水蒸汽过热水蒸汽Tv12534降温液化降温液化0.02atm85atm过热蒸汽过热蒸汽（过饱和液体）（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当：指定温度下的纯物质，当外压外压低于低于该温度下的该温度下的饱和蒸汽压饱和蒸汽压(温度温度高于高于该该外压外压下的下的沸点沸点)时，该状态下的纯物质为过热蒸汽。时，该状态下的纯物质为过热蒸汽。饱和液体饱和液体（或蒸汽）（或蒸汽）：指定温度下的纯物质，当：指定温度下的纯物质，当外压外压等于等于该温度下的该温度下的饱和蒸汽饱和蒸汽压压(温度温度等于等于该外压该外压下的下的沸点沸点)时，该状态时，该状态下的纯物质为饱和液体（或饱和蒸汽）。下的纯物质为饱和液体（或饱和蒸汽）。如：如：t=300，1atm的水；的水；300水的饱和蒸汽压是水的饱和蒸汽压是85atm如：如：t=100，1atm的水的水过冷液体过冷液体（未饱和液体）（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当：指定温度下的纯物质，当外压外压高于高于该温度下的该温度下的饱和蒸汽压（温度饱和蒸汽压（温度低于低于该压力下的该压力下的沸点）沸点）时时，该状态，该状态下的纯物质为过冷液体。下的纯物质为过冷液体。如：如：t=20，1atm的水的水 20水的饱和蒸汽压是水的饱和蒸汽压是0.02atmV m3/kgTTcvc临界点p=2MPapc=22.1MPa 饱和液相线饱和气相线液体气体气液两相区p=0.01MPap=12MPap=25MPau压力越高沸点越高；压力越高沸点越高；u压力越高饱和液体摩尔体积越大压力越高饱和液体摩尔体积越大饱和水蒸气的摩尔体积越小。饱和水蒸气的摩尔体积越小。T-V图表明：图表明：温度小于临界温度温度小于临界温度加压液化加压液化2.1.2 P-V图图Pv125341过冷水过冷水2饱和水饱和水3汽液混合物汽液混合物4饱和水蒸汽饱和水蒸汽5过热水蒸汽过热水蒸汽加压液化加压液化例：水在常温下减压V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc饱和液相线饱和气相线气相气液两相液相1）等温线为光滑的曲线或直线；）等温线为光滑的曲线或直线；2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；）高于临界温度的等温线光滑无转折点；3）低于临界温度的等温线有转折点，由）低于临界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代表液体，曲线三部分组成：左段代表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。当当ppc,TTc时，加压或降温均可液化，时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（属于蒸汽（V汽体）。汽体）。当当pTc时，只有降温才能液化，属于气相（时，只有降温才能液化，属于气相（G气体）。气体）。当当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。时，气液两相性质相同。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc饱和液相线饱和气相线气相气液两相液相气体液化有两种方法：加压和降温。气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到目的。降温是一定可以达到目的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度临界温度才可以。才可以。水的临界温度是水的临界温度是374.14，也就是说，也就是说，110的水蒸汽，加压可的水蒸汽，加压可以液化。在临界温度以下的气体叫做以液化。在临界温度以下的气体叫做“汽汽”。而而400的水气，无论加多大的压力，也不会液化；的水气，无论加多大的压力，也不会液化；在临界温度以上的气体叫做在临界温度以上的气体叫做“气气”。CPV13(T降低降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀例例、将下列纯物质经历的过程表示在、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上图上：气相液相【例例】在在4L的刚性容器中装有的刚性容器中装有50、2kg水的饱和汽液混合物，已知水的饱和汽液混合物，已知50水的饱和液相体积水的饱和液相体积Vsl=1.0121(L/Kg)，饱和汽相体积，饱和汽相体积Vsv=12032(L/Kg)；水的临界体积；水的临界体积Vc=3.111(L/Kg)。现在将。现在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？如果将容器换为如果将容器换为400L，最终答案是什么，最终答案是什么？当当VTC，则最终液相单相为超临界流，则最终液相单相为超临界流体，即点体，即点3。由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容等容线线上变化，到达上变化，到达2时，汽液共存相变为汽相单相。时，汽液共存相变为汽相单相。继续加热，当继续加热，当TTC，则最终单相为超临界流体，即，则最终单相为超临界流体，即点点3。超临界流体区超临界流体区（TTc和和PPc）汽固平衡线汽固平衡线液固平衡液固平衡线线汽液汽液平衡平衡线线2.1.3 P-T图图互成平衡的各相具互成平衡的各相具有相同的有相同的T、p，所，所以相平衡在以相平衡在p-T图图中表现为平衡线，中表现为平衡线，如右图中有表示固如右图中有表示固液平衡的熔化曲线、液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽线和汽液平衡的汽化曲线化曲线Tp临界点气体区液体区三相点固体区相律：相律：F=C-P+2 C=1，F=3-PAB当当TTc,ppc，即处于超临界区，即处于超临界区时，既不符合气体定义，也不时，既不符合气体定义，也不符合液体定义。符合液体定义。液体液体A经过该区域而不跨越经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相汽化线变化为汽相B，这个，这个过程是一个渐变的过程，没过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。有明显的相变化。超临界流体区超临界流体区（TTc和和PPc）Tp临界点气体区液体区三相点固体区610Pa 水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单相区三个单相区，汽液、，汽液、固液、气固固液、气固三条平衡线三条平衡线和和三相点三相点。OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于压曲线。它不能任意延长，终止于临临界点界点。临界点。临界点T=647.15K,p=22.3MPa，这时这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。不能用加压的方法使气体液化。OB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线，即冰的升，即冰的升华曲线，理论上可延长至华曲线，理论上可延长至0 K附近。附近。OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延点延长至压力大于长至压力大于2108Pa 时，相图变时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。得复杂，有不同结构的冰生成。610PaOD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在线在OB线之上。过冷水处线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点点 是是三相点三相点（triple point），气），气-液液-固三相共存。固三相共存。三相点的温度和三相点的温度和压力皆由系统自定。压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610 Pa。610Pa两相平衡线的斜率由由Clausius-Clapeyron方程方程OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。纯物质的纯物质的p-V图图纯物质的纯物质的p-T图图2.1.4 p-V-T 立体相图立体相图 单相区：单相区：两相共存区：两相共存区：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相线：三相线：V/L/S饱和线饱和线（饱和液体线、饱和气体线）（饱和液体线、饱和气体线）等温线等温线（T=Tc、T Tc、T Tc和和ppc区域内区域内，气体、液体变得不可区分气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态形成的一种特殊状态的流体，的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有并兼具两者的优点。具有液体液体一样一样的密度、溶解能力和传热系数的密度、溶解能力和传热系数,具有具有气体一样气体一样的低粘度和高扩散系的低粘度和高扩散系数数。物质的溶解度对物质的溶解度对T、p的变化很敏感的变化很敏感，特别是在临界状态附近，特别是在临界状态附近，T、p微微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是超临界流体正是利用了这一特性，通过对利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。的调控来进行物质的分离。2 2 超临界流体超临界流体萃取技术萃取技术萃取技术萃取技术超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界流体包括超临界流体包括:CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。甲苯、甲醇、乙醇等。CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。临界条件温和：临界条件温和：Tc=31.1 ；pc=7.4MPa。萃取温度在接近室温萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，且能保持药用植就能将物质分离出来，且能保持药用植物的物的有效成分有效成分和和天然活性。天然活性。对于对于高沸点、低挥发性、易热解高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；传统分离方法做不到的；最初，用超临界最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因咖啡因；现在非常多用于中；现在非常多用于中药提取领域。药提取领域。从红豆杉树皮叶中获得的从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物紫杉醇是抗癌药物；从银杏叶中提取从银杏叶中提取银杏黄酮银杏黄酮；从蛋黄中提取的；从蛋黄中提取的卵磷脂卵磷脂。超临界流体萃取过程简介将萃取原料装入萃取釜。采用将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。为超临界溶剂。CO2气体气体经热交换器经热交换器冷凝成液体冷凝成液体；用加压泵用加压泵把压力提升把压力提升到工艺过程所需的压力到工艺过程所需的压力(应应高于高于CO2的的pc)，同时，同时调调节温度节温度，使其成为，使其成为超临界超临界CO2流体流体。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀流体经节流阀降压到低于降压到低于CO2的的pc以下进入以下进入分离釜，由于分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环环CO2气体，气体，经过热交换器冷凝成经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。液体再循环使用。整个分离过程是利用整个分离过程是利用CO2流体流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将将CO2流体不断流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。中分离出来。