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高级氧化法在焦化废水处理中的应用研究进展周俊豪（赛鼎工程有限公司，山西太原 030032）我国是世界上最大的焦炭生产国，2022 年全国焦炭产量累计达 4.73 亿 t。同时，焦炭生产也是一个高耗水行业，在煤炭焦化过程中会产生大量高毒性、难处理的焦化废水。据统计，2018 年我国焦化废水排放量达 3.17109m31。焦化废水组分复杂，其污染物成分及浓度受炼焦工艺和煤品位差异的影响，不仅含有 NH4+、NO2-、CN-、SCN-等无机污染物，还含有多种有机污染物，包括酚类化合物，多环芳香族化合物，含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物，这些有机污染物多数具有致癌性、免疫毒性、生殖毒性和遗传毒性，也可导致结膜炎和呼吸系统问题。近年来，我国对焦化废水的排放及回用等问题日益重视，也制定了更为严格的排放标准和规范。2015年1 月 1 日起生效的 GB 161712012 炼焦化学工业污染物排放标准 中规定，直接排放的 COD 和 NH3-N 质量浓度应分别小于 80 mg/L 和 10 mg/L，间接排放的 COD和 NH3-N 质量浓度应分别小于 150 mg/L 和 25 mg/L。传统的焦化废水处理工艺“预处理+生化处理”虽然能够去除焦化废水中大部分对环境有害的污染物，大大降低废水中的 NH3-N 和 COD，但是出水水质不稳定，且即使在达到排放标准之后，仍会残存部分难降解污染物，将可能存在一定的环境风险2。高级氧化法是一种物理化学水处理方法。相比于传统的生化处理方法，高级氧化法可以更有效地去除废水中的难降解及有毒有机污染物，处理效率更高，适用范围更广。高级氧化法最初被定义为一种能够产生强氧化物种的技术，通常根据氧化物种的前驱体和外加能量（如加热、光照、超声等）来进行分类。本文对不同高级氧化法在焦化废水处理的研究和应用情况进行了总结分析，以期为焦化废水的高级氧化处理提供参考。1高级氧化法处理焦化废水的研究进展1.1基于外加氧化物种前驱体的高级氧化法芬顿氧化法最早可以追溯到 19 世纪，是利用Fe2+/Fe3+氧化还原催化分解 H2O2产生 OH 来降解有机污染物，其反应方程式见式（1）和式（2）。Fe2+H2O2+H+Fe3+OH+H2O（1）Fe3+H2O2Fe2+H+HO2（2）由于 OH 的强氧化性，芬顿氧化法常与絮凝剂联合应用于焦化废水的深度处理中。芬顿氧化法能够将焦化废水生化尾水中具有不饱和结构 C=C 和 C=O 的芳烃类疏水性有机物降解为亲水性小分子有机物。摘要焦化废水是煤炭焦化过程中产生的高毒性、难处理的工业废水。近年来，高级氧化法因其反应快速、处理效果好等特点，在焦化废水处理领域中得到了越来越广泛的应用。根据高级氧化法中活性物种的不同，分别总结了基于外加氧化物种前驱体的高级氧化法、基于外加能量的高级氧化法和基于组合工艺的高级氧化法在焦化废水处理中的研究和应用情况，阐述了提高焦化废水处理效率的常用策略，以期为高级氧化法在焦化废水处理中的应用提供参考。关键词焦化废水；难降解有机物；深度处理；高级氧化法；活性物种文章编号：1005-9598(2023)-05-0062-04中图分类号：X784文献标识码：A收稿日期：2023-06-26第一作者：周俊豪（1980），男，汉族，河南鄢陵人，高级工程师，学士，2003 年本科毕业于郑州大学环境工程专业，现从事环境工程方面的工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.05.015引用格式：周俊豪.高级氧化法在焦化废水处理中的应用研究进展J.煤化工，2023，51（5）：62-65.第 51 卷第 5 期2023 年 10 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.5Oct.2023第 51 卷第 5 期杨水莲等3利用芬顿氧化法处理某钢铁企业经活性污泥生化处理后的焦化废水，在 FeSO4 7H2O、30%的 H2O2和 PAM 投加质量浓度（体积分数）分别为 500 mg/L、3.5 mL/L 和 4 mg/L 时，实现了 85.9%的 COD 去除率和97.3%的 NH3-N 去除率。程晨4研究发现：投加质量浓度 1 200 mg/L 的 FeSO4 7H2O、1 000 mg/L 的 H2O2（27.5%）和质量浓度 100 mg/L 的 PAC，能够在 1 h 内去除废水中 68%的 COD。尽管芬顿氧化法是处理焦化废水的生化处理出水较为成熟的技术，但芬顿氧化法通常在酸性条件下才能达到最佳效果，且成本较高，铁泥的产生量较大。非均相芬顿工艺不仅能够提高催化剂的回用率，还能够为反应位点提供独特的配位环境5。朱永昌6使用石榴叶提取液合成纳米铁，并将其作为非均相芬顿反应的催化剂应用于实际焦化废水的处理，结果表明焦化废水原水及生化处理出水的有机物均被有效去除。臭氧氧化技术是指利用 O3直接氧化或利用 O3分解产生的 OH 间接氧化降解有机污染物的技术。O3直接氧化的氧化还原电位仅为 1.24 V2.08 V7，且传质效率较低，因此很难彻底矿化难降解有机污染物。陈雷等8研究发现：使用 O3处理焦化废水生化处理出水时，90 min 内仅能去除 30%的 COD。在实际应用中，常使用 O3/H2O2技术、臭氧-活性炭处理技术和催化臭氧氧化技术。O3与 H2O2联合使用时，H2O2能够促进O3在水中的分解，进而产生更多的 OH。臭氧-活性炭技术利用臭氧将大分子有机物氧化分解为小分子有机物，活性炭不但能够提高臭氧利用率，还对小分子有机物有吸附作用9。A.KUMAR 等10研究发现：使用O3/H2O2技术和 O3/活性炭技术均能实现 75%以上的 COD去除效率，且 O3/活性炭体系中 COD 的降解速率比O3/H2O2体系更快，成本更低。D.LIU 等11使用 CuFe2O4/天然海泡石催化臭氧氧化处理焦化废水生化处理出水，其中喹啉矿化率为 90.3%，是单独 O3氧化的 5.4倍（16.8%）。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化法受到了广泛关注。过硫酸盐能够被外部能量或金属催化活化，通过其过氧键的断裂产生不同活性氧物种12。基于过硫酸盐的高级氧化法能够在较宽泛的 pH 值条件下实现更高的污染物去除效率7,13。苏冰琴等14研究发现：采用 NaOH 改性活性炭纤维活化过一硫酸盐（PMS）可以有效去除焦化废水生化出水中的有机物和色度，并能够完全降解吡啶，在催化剂投加质量浓度为 2 g/L、PMS 浓度为 6 mmol/L 时，120 min 内 COD 和色度的去除率分别达 85.7%和 93.8%，且焦化废水毒性大大降低。张诗苗15的研究证明：钢渣/PMS 体系对焦化废水生化出水的色度和 COD 处理效果显著，当钢渣投加质量浓度为 5 g/L、PMS 投加浓度为 7 mmol/L 时，COD 和色度去除率分别为 62.89%和 82.99%。在使用 PMS 进行焦化废水处理时，大多数情况下 PMS 是活性物种的主要前体。尽管如此，PMS/Cl-体系也能够产生高活性氯物种（Cl2和 HClO），实现了 42%47%的 COD 去除效率16。1.2基于外加能量的高级氧化法除了氧化还原剂外，水和氧气也可以作为活性物种的前体，但这往往需要外加能量的驱动。20 世纪 70年代初，A.FUJISHIMA 和 K.HONDA 成功使用光激发半导体二氧化钛，在光电太阳能电池中将水分解为 H2和 O217，这项奠基性的工作催生了基于半导体的光催化降解用于水中污染物去除。光催化降解作为高级氧化法中的一项典型技术，具有无毒、操作方便、效率高等优点。在能量大于半导体能隙的紫外光或可见光的照射下，光生电子能够从价带迁移到相应的导带，在价带中留下空穴，导致光生电子和空穴分别占据导带和价带18。光生空穴能够直接氧化有机污染物，或是与 H2O/OH-反应生成 OHE兹(OH/H2O)=2.7 V vs NHE。而光生电子也能够捕获溶解氧产生超氧自由基(O2-)E兹(O2/O2-)=-0.3 V vs NHE。产生的 O2-随后被质子化，生成 OH19。M.ZHANG 等20使用 C3N4/SiO2水凝胶作为光催化剂处理焦化废水，在以可见光为光源的连续流反应器中对总有机碳的去除率为 33%，是 g-C3N4的 5 倍。电化学高级氧化法也是高级氧化法中非常重要的一种方法，最易于操作和广泛应用的电化学高级氧化法是阳极氧化21-22。在阳极氧化中，好的阳极应该拥有较高的 O2过电势，良好的稳定性和导电性23。电芬顿技术，即涉及芬顿反应的电化学高级氧化法，是指能够通过氧还原反应中原位产生的 H2O2和阴极上Fe2+的再生来实现污染物的降解22。因此，电芬顿技术的关键是寻找一种能够高效实现氧还原反应的阴极24-25见公式（3）（5）。X.P.ZHU 等26的研究表明：硼掺杂的金刚石阳极能够有效去除焦化废水生化出水中的 COD 和 NH3-N，且效率比使用其他传统阳极材料（如 SnO 和 PbO）更高。O2+2H+2e-H2O2（E兹=0.67 V vs SHE）（3）Fe3+e-Fe2+（E兹=0.77 V vs SHE）（4）Fe2+H2O2Fe3+OH+OH-k=76 mol/(L s）（5）1.3基于组合工艺的高级氧化法将不同高级氧化法组合使用能够综合利用其优点。光芬顿高级氧化法是在传统芬顿高级氧化法加入周俊豪：高级氧化法在焦化废水处理中的应用研究进展63-2023 年煤 化 工紫外光或可见光照射，以提高催化剂性能，提高有机污染物的降解效率，减少铁泥的产生27。其连续步骤和反应机制可以由方程式（5）和（6）表示。Fe3+H2O+hvFe2+OH+H+（6）如方程式（5）所示：Fe2+能够与 H2O2迅速反应生成Fe3+。Fe3+的主要形式是Fe(OH)2+。随后，Fe(OH)2+在光照射下被还原，从而实现光照加速 Fe3+还原为Fe2+。此外，OH 也可以通过 H2O2的直接光解产生28。相似地，在非均相光芬顿高级氧化法中，同样是催化剂活性位点的氧化还原循环决定了反应速率29。尽管在其他高级氧化法组合中，例如 UV/H2O2、UV/PMS，在没有催化剂的情况下也可以有效去除有机污染物，但使用催化剂能够显著提升去除效率和降低成本30。A.N.SABER 等31使用 CuO 修饰的蒙脱石（CuO-M）作为光芬顿反应催化剂处理焦化废水，结果表明：66%的多环芳烃能够在 4 h 内被去除，且二次处理后能达到 91%的去除率。2结语焦化废水的成分复杂，含有大量难降解的有机物质，可生化性差，采用预处理+生化处理法一般难以获得稳定的处理效果，且不能完全去除有害污染物。高级氧化技术具有有机物降解彻底、处理效果好、处理系统集成化程度高、占地面积少等优势。当前高级氧化处理焦化废水尚未实现大规模工程应用，因此，研究高级氧化技术及其组合工艺并将其工程化应用于焦化废水处理具有重要的现实意义。参考文献：1 何绪文，张斯宇，何灿.焦化废水深度处理现状及技术进展J.煤炭科学技术，2020，48（1）：100-107.2 NA C H，ZHANG Y，QUAN X，et al.Evaluation of thedetoxification efficiencies of coking wastewatertreated by combined anaerobic-anoxic-oxic(A2O)and advanced oxidation processJ.Journal ofHazardous Materials，2017，338：186-193.3 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reactivity andefficiency.The research and application of advanced oxidation processes in the coking wastewater treatment were summarizedin this review,based on the different active species,including advanced oxidation process based on the external oxide speciesprecursor,external energy and those based on combined techniques.The common strategies to improve the efficiency of cokingwastewater treatment were elaborated,in order to provide reference for advanced oxidation process application in the cokingwastewater treatment.Key wordscoking wastewater;refractory organics;advanced treatment;advanced oxidation process;active species周俊豪：高级氧化法在焦化废水处理中的应用研究进展65-