分析化学(电位法和永停滴定法).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第九章 电位法和永停滴定法,电化学分析（,electrochemical analysis,），是应用仪器测量物质的电化学性质和参数，对其进行成分分析的方法，是仪器分析的重要组成部分。,在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极插入溶液，组成化学电池。通过测量电池某种信号的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。,1,2,第一节 电位法的基本原理,一、化学电池,1,、化学电池的组成,由两个电极插入适当电解质溶液中组成,可分为,原电池,和,电解池,。,原电池,:,电极反应可自发进行并向外输送电流，是,一种将化学能转变为电能的装置。,电解池,:,电极反应不能自发进行，必须外加电压方 可进行，是一种将电能转变为化学能的装置,3,原电池的表示：,(-)Zn Zn,2+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu (+),4,电极反应,（,-,）,Zn,极,Zn 2e Zn,2+,（氧化反应）,（,+,）,Cu,极,Cu,2+,+2e Cu,（还原反应）,电池反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,原电池电动势,5,2.,几个基本概念,相界电位：,在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层，该双电层间的电位差称为,相界电位,。,液接电位：,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位,6,可使用盐桥,“,联接”和“隔离”不同电解质，,减小或消除液接电位。,7,二、指示电极和参比电极,（一）指示电极,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变,的电极,基本要求：,符合,Nernst,响应；,响应速度快、重现性好,结构简单、耐用。,金属基电极,以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位,8,（,1,）第一类电极,由金属插在该金属离子的溶液中组成；,例：,Ag,Ag,+,Ag,+,+e Ag,（,2,）,第二类电极,由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成,Ag,AgCL,Cl,-,AgCl,+e Ag+,Cl,-,9,（,3,）第三类电极,如测定,Ca,2,的电极,金属汞浸入含有少量,Hg,2,-EDTA,配合物及被测金属离子的溶液中所组成。,HgHgY,2-,CaY,2-,Ca,2+,Hg,2,2e=Hg ,Hg,2+,+,Y,4-,=HgY,2-,Ca,2,Y,4-,=CaY,2-,该电极体系涉及三步反应：,10,（,4,）零类电极,有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成,例：,Pt,Fe,3+,，,Fe,2+,Fe,3+,+e Fe,2+,11,2.,膜电极,以固（液）体膜为传感体，,膜电极没有电极反应，,电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应，常称为离子选择性电极。,K,为电极常数，,阳离子取“”，阴离子取“”；,n,是待测离子电荷数。,12,（二）参比电极,电极电位基本恒定不变，不受溶液组成变化的影响,基本要求：,电极电位稳定，可逆性好；,重现性好；,装置简单、耐用。,1.,标准氢电极,（,standard hydrogen electrode,SHE,）,电极组成,Pt,2,(1,标准大气压,),+,（,1mol/,）,电极反应,2H,+2e,H,2,13,14,2,、饱和甘汞电极,（,saturated,calomal,electrode,SCE,）,电极组成,Hg,，,Hg,2,Cl,2,|,KCl,（,sat.,）,在一定温度下，内充,KCl,溶液,浓度不变，电极电位稳定不变。,25,度时，,SCE,的电位是,0.2438V,。,15,3,、银,-,氯化银电极,（,silver-silver chloride electrode,，,SCE,）,双盐桥饱和甘汞电极,1.,饱和甘汞电极,2.,磨砂接口,3.,玻璃套管,4.,硝酸钾溶液,5.,素烧瓷,16,电极组成,Ag,，,AgCl|KCl,（,a,）,三、原电池电动势的测量,17,第二节 直接电位法,根据待测组分的性质，选择合适的指示电极和参比电极组成原电池，测量其电动势，根据,Nernst,方程式求出待测组分含量的方法，称直接电位法。,应用：,玻璃电极测定溶液的,pH,值；各种离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。,18,一、溶液,pH,值的测定,目前最常用的指示电极是,PH,玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极,（一）,PH,玻璃电极,1.,电极构造,球状玻璃膜含,Na,2,O,、,CaO,和,SiO,2,，厚度约,0.1mm,。这种膜主要是硅酸钠晶格组成,.,19,2.,响应机理,膜电位的产生过程：,干玻璃膜吸水形成水化胶层,水化胶层中的,Na,+,与溶液中的,H,+,发生交换,20,21,水化胶层中的,H,+,与溶液中的,H+,由于浓差发生扩散,玻璃膜内、外相界电位为：,22,K,2,、,K,1,分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。,23,PH,玻璃电极膜电位的产生在于,H,+,的交换和扩散。,3.,电极性能,（,1,）电极斜率,24,（,2,）酸差和碱差,普通,pH,钠玻璃电极，在,pH1,9,的范围内，,与,pH,呈线性关系。,实际斜率稍小于理论斜率，玻璃电极经长期使用会老化，实际斜率变小。当,25,时，,S,低于,52mV/pH,该电极就不宜再使用。,当溶液,pH 9,时，,pH,测,pH,真,，产生负误差，称为碱差（钠差）。,25,（,3,）不对称电位,当溶液,pH pH,真，产生正误差，称为酸差。,当,a,1,=a,2,膜电位应为,O,，但实际仍有几个至十几个,mv,这个电位称为,不对称电位,。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，,K,1,K,2,，,a,1,/,a,2,/,。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少,24,小时）,（二）测量原理和方法,26,1.,原理,（,-,）玻璃电极,待测溶液,饱和甘汞电极,(+),2.,方法：两次测量法（,动画,）,27,（,2,）（,1,）得,在实际工作中，我们首先测量标准缓冲液的,E,S,，通过定位旋钮的转动，把,pH,示值定在,pH,S,上（定位），再测量未知溶液的,E,X,，从显示屏上可直接读取,pH,X,。,如果要检查仪器的准确度，可再定位后，测量另一个标准缓冲液的,pH,，其差值应符合规定。,28,多孔固体,浓度一定的,KCl,溶液,（参比电极的内部溶液）,0.1mol/L,HCl,溶液（内参比溶液）,Ag-,AgCl,电丝（内参比电极）,Ag-,AgCl,电丝（参比电极）,H,+,选择性玻璃膜,pH,复合电极,29,3.,注意事项,（,1,）在玻璃电极的适用,pH,范围内测定,（,2,）定位缓冲液的,pH,S,值应与待测溶液的,pHx,值尽可能接近，相差不应超过,3,个,pH,单位,（,3,）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；,（,4,）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数,（,5,）不宜在,F,含量高的溶液测定,（,6,）在,pH,精密测量中常采用,两点校正法,在定位后，测定另一种标准缓冲液（核对），若显示值与其标准值相差大于,0.02pH,单位，则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。,30,pH,基准缓冲溶液的,pH,s,值,31,二、离子选择电极,(ISE),定义：,ISE,是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。,（一）离子选择电极基本结构及响应机理,1.,基本构造：,32,2.,响应机理,电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位可用,Nernst,方程描述。,有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。,33,（二）离子选择性电极的分类,34,1.,基本电极,电极膜能直接对被测离子产生响应的电极,（,1,）晶体电极,电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成,均相膜电极,:,膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成,非均相膜电极,:,电极膜由活性物质晶体均匀分散在惰性支持物中制成。,35,碘离子选择性电极膜,AgI,+,硅橡胶,（,2,）非晶体电极,电极膜由非晶体材料制成,刚性基质电极：,电极膜为固态非晶体,流动载体电极：,电极膜是用浸有某种液体离子交换剂或中性载体的惰性多孔膜制成,36,钙离子选择性电极,二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液,含,Ca,、,Cl,离子,的水溶液,(RO)2PO,2,-,Ca,2+,(,有机相,),=2,(,RO)2PO,2,-,(,有机相,)+Ca,2+,(,水相,),37,2.,敏化电极,把基本电极加以改进或修饰，通过界面反应和平衡移动，将有关离子活度（浓度）转化为基本电极响应，从而间接测定有关离子。,（,1,）气敏电极,由基本电极、参比电极、内电解液（中介液）和憎水性透气膜等组成的,复合电极,氨气敏电极,38,(2),酶电极,是在基本电极上覆盖一层能使待测物发生酶催化反应的生物酶制成,尿素酶电极,尿素酶,铵离子选择性电极,39,（三）离子选择电极的性能,线性范围和检测下限,以电极电位对响应离子活度的负对数,(,或对数）作图，所得曲线称为,校正曲线,。若这种响应变化服从于,Nernst,方程，则称它为,Nernst,响应,。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的,线性范围,。,CD,和,GF,延长线的交点,A,所对应的活度,a,；称为,检测下限,。,40,2.,选择性,离子选择电极除对某特定,A,离子有响应外，溶液中共存,B,离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,K,A,B,称为电极的,选择性系数,，,其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时,a,A,与,a,B,的比值,:,41,选择性系数,K,A,B,愈小，电极对,A,离子响应的选择性愈高，,B,离子的干扰作用愈小。,一支,PH,玻璃电极的,K,H,Na,10,11,，意味该电极对,H,响应比对,Na,的高,10,11,倍，或者说,10,11,mol,L H,与,1mol,L Na,在该电极上产生的电位相等。,K,A,B,还可以用来粗略估计待测离子浓度测定的相对误差。,用,pNa,玻璃膜电极,(,K,Na,+,，,K+,=0.001),测定,pNa,=3,的试液时，如试液中含有,0.01mol/L,的钾离子，则产生的误差是多少,?,42,误差,%=(,K,Na,+,，,K+,a,K,+,)/,a,Na+,100%,=(0.001,10,2,)/10,3,100%=1%,3,响应时间（或响应速度）,响应时间是指电极插入试液开始到电极电位变化稳定（波动在,lmV,以内）所经过的时间。响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。,4,有效,pH,范围,ISE,存在一定的有效,pH,范围，超出该范围使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。,43,例如,LaF3,晶体膜电极测定,F,最适宜的酸度范围：,PH=5.56.5,在,pH,较低时，,F,H F,HF,2,-,HF,3,2-,当,pH,较高时，,LaF,3,+OH,-,=La(OH),3,+F,-,三、定量分析的条件和方法,（一）定量条件,（,-,）离子选择电极,待测溶液,饱和甘汞电极,(+),44,常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入,总离子强度调节缓冲剂（,TISAB,）,。,TISAB,的组成,TISAB,的作用,惰性电解质,pH,缓冲剂,配位剂,使溶液的离子强度相同,控制溶液的,pH,值,掩蔽干扰离子,1mol/L,的,NaCl,，,0.25mol/LHAc,0.75mol/LNaAc,0.001mol/L,的柠檬酸钠,氟离子的测定，,TISAB,的组成是：,45,1.,直接比较法（两次测量法）,配制一个标液和试样溶液，加入,TISAB,，分别测量电动势。如果参比电极接正极，指示电极接负极，则,（二）定量方法,方法简便，适用于简单样品体系,46,注意：,参比电极接正极，阳离子取负号，阴离子取正号；若参比电极接负极，则符号相反。,E,与,S,的单位要一致,优先使用实际,S,，实际,S,未知时，使用理论,S,。,2.,标准曲线法,配制系列标液和试样溶液，加入,TISAB,，测定系列标液的电动势，绘制,E,lgC,（或,pC,）曲线。在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。也可通过线性回归方程求出待测离子浓度。,47,方法准确，不用,S,但只,适用于简单样品体系,回归方程：,3.,标准加入法,先测定试样溶液（,C,X,，,V,X,）的电动势,E,X,，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（,C,S,10C,X,，,V,S,0,注意：,E,与,S,的单位要一致,优先使用实际,S,，实际,S,未知时，使用理论,S,。,该法不用加,TISAB,，操作简便快速，准确度较高,适用于复杂样品体系,将,ClO,4,-,离子选择电极和,SCE,插入,50.00ml,某高氯酸盐的试液中，组成原电池。,25,o,C,时，测得电动势为,358.7mv,加入,1.00ml0.0500mol/L,的,NaClO,4,标液后，电动势变成,361.4mv,。电极斜率为,58.0mv/pClO,4,。求待测溶液中,ClO,4,-,的浓度。,50,四、测量误差,电池电动势的测量误差,E,导致试样,浓度相对误差的大小为,51,由此可见，测量结果的相对误差随离子价数的升高而增大。故直接电位法多用于测定低价离子,。,在,25,时，若测量误差,E,0.001V,，则,一价离子，相对误差为,4%,二价离子,相对误差为,8%,52,一、原理与装置,电位滴定法基于滴定反应中待测物或滴定剂的浓度变化通过指示电极的电位变化反映出来，计量点前后浓度的突变导致电位的突变，从而确定滴定终点,第三节 电位滴定法,53,二、终点确定方法,电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数,E,或,pH,，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：,滴定终点：,曲线上的转折点（拐点）对应的体积,特点：,作图简便，但要求计量点处电位突跃,明显，否则误差较大。,1,EV,曲线法,滴定终点：,曲线的最高点所对应的体积,特点：,作图较麻烦，但准确度较高,2,E/V V,曲线法,54,55,滴定终点：,2,E/V,2,0,处对应的体积,特点：,作图麻烦，但准确度高,3,2E/V2 V,曲线法,二级微商曲线在终点上下近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。,56,三、应用,只要有合适的指示电极，各种滴定分析均可被用于电位滴定法。电位滴定中常用的电极系统见表。,57,电位滴定法还可以用来测量某些酸碱的离解常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。,58,醋酸的电位滴定,59,永停滴定法（,dead-stop titration,）是使用两支相同电极的电流滴定法。测量时，把两支相同的指示电极（常用微铂电极）插入试液中，在电极间外加一个小直流电压（,10200mV,），根据滴定过程中该电解池的电流变化确定滴定终点。,第五节 永停滴定法,一、原理及装置,溶液中同时存在,I,2,和,I,-,，就构成一个氧化还原电对，将双铂电极插入该溶液中，外加一个小电压,60,在阳极（外电压的正端）,:,在阴极（外电压的负端）,:,像,I,2,/I,-,这样的电对，于双铂电极构成电解池，给一很小的外加电压时就能发生可逆电极反应，称为,可逆电对,。,61,当溶液中有可逆电对存在时，插入双铂电极，外加一个小电压，就会有电解电流产生。,溶液中有,S,4,O,6,2-,和,S,2,O,3,2-,62,像,S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,这样的电对，其电极反应是不可逆的，称为,不可逆电对,。,当溶液中只有不可逆电对存在时，插入双铂电极，外加一个小电压，不会有电解电流产生。,二、终点确定方法,1.,滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对,例如，,I,2,滴定,Na,2,S,2,O,3,63,64,2.,滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对,例如，,Na,2,S,2,O,3,滴定,I,2,65,3.,滴定剂与被测物均为可逆电对,例如，,Ce,4+,滴定,Fe,2+,66,三、应用示例,永停滴定法仪器简单，操作方便，准确度高。,NaNO2,标准溶液滴定芳香胺，,Karl Fisher,法测定微量水分等，常用永停滴定法指示终点。,67,