第九章-化学动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,速率公式,习题课,简单级数,级数测定,阿,-,公式,碰撞理论,过渡态,单分子反应,*,山东理工大学,碰,撞,理,论,过,渡,态,理,论,单,分,子,反,应,习,题,课,引,言,反,应,速,率,公,式,简,单,级,数,反,应,反,应,级,数,测,定,温,度,影,响,动力学,第九章 化学动力学 基本原理,1,9.1,引言,Introduction,一、化学动力学的目的和任务,二、反应速率的表示方法,三、反应速率的实验测定,四、反应机理,2,一、化学动力学的目的和任务,任一化学反应有两个基本问题需要研究,:,(1),有无可能性；其最后结果如何？,-,化学反应的方向和限度,-,化学热力学。,(2),若可能进行，多长时间能实现,-,反应速率,-,化学动力学。,3,例：,2H,2,+O,2,2H,2,O,r,G,m,y,=237.2,kJ.mol,-,1,其自发趋势很大，但反应速率很小,HCl(,aq,)+NaOH(,aq,),NaCl(,aq,)+H,2,O,r,G,m,y,=79.91,kJ.mol,-1,反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。,4,1,、,研究各种因素（浓度、温度、光、介质,）对反应速率的影响。,2,、指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。,3,、研究物质的结构与反应速率的关系。,基本任务：,5,控制反应速率,控制反应机理,目的：,得到预期的产品。,不同的反应，往往速率相差很大，可分：,慢：如岩石风化，地壳中的某些反应。,中：几十秒,几十天范围,本课程主要 研究对象。,快：离子反应，爆炸反应,现代动力学研究的活跃领域，激光、分子束技术。,6,1,、,反应进度,反应,a,A,+,b,B,g,G,+,h,H,t,=0,=0,n,0,(A),n,0,(B),n,0,(G),n,0,(H),t=t,n,A,n,B,n,G,n,H,二、反应速率的表示方法,The representation of reaction rate,7,对于任意反应,a,A,+,b,B,g,G,+,h,H,注意：（,1,）与选择物质,i,无关；,（,2,）对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的，,（,3,）恒容条件下的速率表达形式,r=J/V,：,2,、反应速率的定义,8,3.,单位体积的反应速率,r,/,mol,m,-3,.s,-1,or,mol,L,-1,.s,-1,例如对于气相反应：,(),T,V,2NO +Br,2,2NOBr,9,以,c,t,作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率,:,dc/,dt,，,即可求出相应时刻的,r=dc/,dt,c,t,三、反应速率的实验测定,Experimental measurement of rate,10,浓度测定方法分为,1.,化学法，,2.,物理法,1,、化学法：,化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。,其优点是设备简单，测量直接,;,缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,2,、物理法：,测量某种物理性质，,条件是该性质与浓度有单值函数关系。,11,ClCOOCCl(g,),2COCl,2,(g),t,=0,p,0,0,t=t,p,酯,p,光气,=2(,p,0,p,酯,),p,总,=,p,酯,+,p,光气,=2,p,0,p,酯,p,酯,=,2p,0,p,总,或,p,光气,=2,p,总,p,0,设为理想气体，则,例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气,12,p,酯,=,2p,0,p,总,除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速，可连续测定。,以分压代替浓度,c,i,=p,i,/RT,p,光气,=2,p,总,p,0,13,反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。,例如“总反应”：,H,2,(g)+Cl,2,(g),2HCl(g),实际上反应进行了下列步骤：,四、反应机理,Mechanism of reaction,Cl,2,2Cl,Cl,+H,2,HCl,+H,H,+Cl,2,HCl,+,Cl,2,Cl,+M,Cl,2,+M,(M,为其它气体或器壁，起传递能量作用，必须存在,),14,宏观概念,“基元反应”,:,反应物分子经直接作用生成新产物的过程,“反应分子数”,：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。,(,见上页,),“,反应机理”或“反应历程”,：组成宏观总反应的基元反应的总合。,“简单反应”,：仅由一种基元反应组成的总反应。,“复合反应”,：由,2,种或,2,种以上基元反应组成的总反应,微观概念,15,一、反应速率的经验表达式：微分式,;,积分式,9.2,反应速率公式,The formula of the reaction rate,二、反应级数,Order of reaction,三、质量作用定律,Law of mass action,四、速率常数,Rate constant,16,一、反应速率的经验表达式：,微分式,:,H,2,+I,2,2HI,H,2,+Br,2,2HBr,H,2,+Cl,2,2HCl,积分式,:,c,i,=f(t),虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同,:,17,1,）可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率,2,）为化学工程设计合理的反应器提供依据,3,）为研究反应机理提供重要线索,由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有很重要的作用：,18,“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：,r=k,A,B,其中：,、,分别为组分,A,、,B,的级数。,A,、,B,都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。,n,=,+,+,总反应级数,二、反应级数,Order of reaction,HBr,合成反应：,因为不符合速率表达式，故无级数可言。,例如：,HI,合成反应,r,=,k,H,2,I,2,:,2,级反应，,HCl,合成反应,r,=,k,H,2,Cl,2,1/2,:,为,1.5,级，,19,注意：,1,、反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或,0,，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。,2,、反应级数与计量系数不一定一致，,如,H,2,+Cl,2,2HCl,r,=,k,H,2,Cl,2,1/2,3,、,速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。,20,“质量作用定律”：,基元反应,的速率只与,反应物浓度,有关，而且各浓度项的指数与计量系数一致，其速率公式均符合如下形式：,r=k,A,a,B,b,例如：基元反应,a,A,+,b,B,g,G,+,h,H,r=k,A,a,B,b,三、质量作用定律,Law of mass action,注意：质量作用定律只适用于基元反应（简单反应和复合反应中的各基元反应）,21,速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应，例如：,H,2,+I,2,2HI,r=k,H,2,I,2,但该反应是复合反应，其机理为：,I,2,2I,H,2,+2I,2HI,其中包含一步三分子反应。,22,例,：,A,k,1,k,4,B,k,3,k,2,C,D,根据质量作用定律写出各物质的速率方程。,解：,A,同时生成,B,，,D,，故,=,k,1,A,k,4,A,B,生成,C;,又由,A,C,生成,=,k,1,A+,k,3,C,k,2,B,B,生成,C;C,又生成,B,=,k,2,B,k,3,C,D,由,A,生成,，故,=,k,4,A,23,“速率常数”,k,：,对于指定反应，,k,值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关，不同反应,k,值不同,(1),k,在数值上等于有关物质的浓度均为,1,时反应速率，所以有时亦称为 比速常数。,(2),k,的单位与反应级数,n,有关，所以可由单位看出反应级数。如：,四、速率常数,Rate constant,0,级,:,mol,dm,-3,s,-1,;1,级,:S,-1,;,2,级,:,mol,-1,dm,3,.s,-1,;3,级,:,mol,-2,dm,6,.s,-1,;,24,“简单级数反应”,：,r=k,A,B,1 A,、,B,只是反应物,2,无论是,、,或,n,都是,0,或正整数。如,:,简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如：,H,2,+I,2,2HI,r=k,H,2,I,2,9.3,简单级数反应的速率公式,The rate formula of reaction simple order,一级反应,二级反应,零级反应和三级反应,25,微分形式,:,不定积分形式,:,一、一级反应,First order rate equation,ln,c=-k,1,t,+B,将,t,=0,c=c,0,代入上式,则,B=ln,c,0,定积分形式,:,指数形式,:,26,k,1,单位：,s,-1,ln,c,t,呈直线，斜率,=,k,1,半衰期,t,1/2,:,当,c=1/2c,0,时所需时间,一级反应特点：,t,与起始浓度,c,0,无关,（其中,c,0,=a,x,为反应掉的浓度,c=a-x,),(,y,为反应掉的,%,）,27,低压气相一级反应,:(),T,V,pV,=,nRT,等式两边代入,c=p/RT,(4),对于低压气相一级反应，以,p,代替,c,，,k,值不变,28,属于一级反应的有：热分解反应，分子重排反应等，放射性元素的蜕变过程（不是化学反应）亦遵守一级反应的规律，水溶液中某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：,C,12,H,22,O,11,(,蔗糖,)+H,2,O,C,6,H,12,O,6,(,葡,)+C,6,H,12,O,6,(,果,),这类反应实际上是二级反应,r=k,2,H,2,O,c=k c,-“,准一级反应”,k=k,2,H,2,O,29,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行,放射，,14d,后，同位素活性下降了,6.85%,。试求该同位素的：,(1),蜕变常数，,(2),半衰期，,(3),分解掉,90%,所需时间。,解：,30,例：,30,时,N,2,O,5,在,CCl,4,中的分解反应为一级反应，,由于,N,2,O,4,和,NO,2,均溶于,CCl,4,中，只有,O,2,逸出，用量气管测定不同时刻,t,逸出,O,2,的体积有下列数据：,求算此反应的速率常数,k,和半衰期,t,1/2,。,N,2,O,5,N,2,O,4,+1/2 O,2,2NO,2,t/min,0,40,80,120,160,200,240,280,320,V/cm,3,0,15.65,27.65,37.70,45.85,52.67,58.30,63.00,66.85,84.85,31,解：一级反应,:ln,c,(N,2,O,5,),t,但,c,(N,2,O,5,),和,V,(O,2,),的关系？,本题中,N,2,O,5,N,2,O,4,+1/2 O,2,t,=0,c,0,0 0,t,c c,0,c V,t,=0,c,0,V,作图得一直线，其斜率即为,k,(,c,0,c,),V,c,0,V,则,c,V,V,代入一级反应速率公式：,32,将计算得的数据列成下表,t/min,40,80,120,160,200,240,280,320,(,V,V,)/cm,3,69.20,57.20,47.15,39.00,32.18,26.55,21.85,18.00,Ln,V,/,(,V,V,),0.204,0.394,0.588,0.777,0.970,1.162,1.357,1.551,k,/10,-3,min,-1,5.10,4.93,4.90,4.86,4.85,4.84,4.85,4.85,50 100 150,t/min,1.5,1.0,0.5,k,=4.81,10,-3,min,-1,t,1/2,=ln2,/k,1,=144,min,斜率,=4.81,10,-3,(r=1.000),k,(,平均,),=4.90,10,-3,min,-1,33,二级反应,(,second order reaction,),反应速率方程中，浓度项的指数和等于,2,的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,34,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,35,二级反应的积分速率方程,integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,定积分式：,（,1）,36,二级反应,（,a=b,）,的特点,3.,与,t,成线性关系。,1.,速率系数,k,的单位为,浓度,-1,时间,-1,2.,半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：,对 的二级反应，,=1：3：7。,37,例 乙醛的气相分解反应为二级反应,CH,3,CH,O,CH,4,+CO,在定容下反应时系统压力增加。在,518,时测量反应过程中不同时刻,t,定容器内的总压力，得下列数据：,t,/s,0,73,242,480,840,1440,p,总,/,kPa,48.4,55.6,66.25,74.25,80.9,86.25,求此反应的速率常数,k,。,38,解：二级反应的特点为,1/,c,t,但,c,醛,和,p,醛,的关系？,CH,3,CH,O,CH,4,+CO,t,=0,p,0,0 0,t,p,0,-x,x x,p,总,=,p,0,x+2x=,p,0,+x,x,=,p,总,p,0,代入二级反应速率公式：,39,k,p,(,平均,)=5.0110,-5,kPa,-1,s,-1,t,/s,73,242,480,840,1440,p-p,o,/kPa,55.6,66.25,74.25,80.9,86.25,p,=(,2p,0,-p,总,)/,kPa,41.2,30.55,22.55,15.9,10.55,k,2,/10,-5,kPa,-1,s,-1,4.96,4.98,4.94,5.03,5.15,将计算得的数据列成下表,40,(2),41,42,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,43,特点,:,呈直线关系有以下三种：,由于起始浓度不同，没有统一的,t,1/2,。但,可有,A,的半衰期或,B,的半衰期。,速率公式：,斜率,(,a b,),k,2,斜率,k,2,斜率,(,a b,),k,2,44,2A C,(3),定积分式：,45,例,15.8,时,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为,CH,3,COOC,2,H,5,+OH,-,CH,3,COO,-,+C,2,H,5,OH,该反应对酯,(A),及碱,(B),各为一级，总反应级数为,2,。,a,=0.01211,mol,L,-1,b,=0.02578,mol,L,-1,。,在不同时刻,t,取样用标准酸滴定其中碱的浓度,(,bx,),，,得下列数据：,t/s,224,377,629,816,(,bx,)/,m,mol,L,-1,22.56,21.01,19.21,18.21,(1),求速率常数,k,;,(2),求反应进行一小时后所剩酯的浓度；,(3),酯被消耗掉一半所需时间。,46,根据题给数据可得下列数据,斜率,=7.71,10,-4,s,-1,(r=1.0000),t/s,224,377,629,816,(,bx,)/,m,mol,L,-1,22.56,21.01,19.21,18.21,(,ax,)/,m,mol,L,-1,8.890,7.340,5.540,4.540,ln(,a-x,)/(,b-x,),-0.9313,-1.0517,-1.2434,-1.3890,(1),以,ln(,a-x,)/(,b-x,),t,作图应得一直线，,slope=k,2,(,a-b,),200 400 600 800,t/s,-1.0,-1.3,-1.2,-1.1,k,2,=,7.71,10,-4,/(,a-b,),=5.64,10,-,2,mol,-1,L,s,-1,47,(2),利用速率公式,将,t,=3600s,k,2,=5.64,10,-,2,mol,-1,L,s,-1,代入，解得,x,=11.70,mmol,dm,-3,c,酯,=,a x,=0.41,mmol,dm,-3,(3),酯被消耗掉一半时，,x=a/2,将,a,b,k,2,的数据代入可求得,t,=552,s,48,零级反应：,/,mol.dm,-3,.s,-1,积分：,三、零级反应和三级反应,c,与,t,成直线关系,t,1/2,与,c,0,成正比,零级反应比较少见，有时见于复相反应,(,由于饱和吸附,),，光化学反应。,49,1.A+B+C,P,2.2A+B,P,3.3A,P,若在,3,式或,1,式中，,c,A,0,=c,B,0,=c,C,0,=a,三级反应：气相很少见，多见于液相，有三种类型：,50,k,3,/mol,-2,dm,6,s,-1,;,1/c,2,与,t,成直线关系,;,t,1/2,与,1/c,0,2,成正比,;,积分：,51,练习：,含有相同物质的量的,A,、,B,溶液，等体积混合，发生反应,A+BC,，在反应过一个小时后，,A,已消耗了,45%,，当反应时间为,2,小时时，在下列情况下，,A,还有多少没反应？（,12,分）,（,1,）当该反应对,A,为一级反应，对于,B,为零级时；,（,2,）当对,A,、,B,均为一级；,52,一、,积分法：,1.,尝试法：,2.,作图法；,3.,半衰期法：,9.4,反应级数测定,Determination of reaction order,二、微分法,三、孤立法或称过量浓度法,53,分别代入下列各式，计算不同浓度时的,k,值，,k,?=,二级,零级,三级,1.,尝试法：,一级,54,一级反应：,ln,ct,二级反应：,1/ct,三级反应：,1/c,2,t,零级反应：,ct,将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。,优点：一次实验数据；,缺点：不够灵敏，只能运算简单级数反应。,2,、作图法,:,55,其二聚反应为,:2C,4,H,16,(g),C,8,H,12,(g),在不同时刻测得容器中压力,p,总,为：,t/min,0.00,3.05,12.18,24.55,42.50,68.05,p,总,/,kPa,84.25,82.45,77.87,72.85,67.89,63.26,试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。,解：设为理想气体，,C,4,H,16,(g),的压力为,p,(),V,T,2C,4,H,16,(g),C,8,H,12,(g),t=0 p,0,0,t p (p,0,p)p,总,=,(p,0,+p),则,p=2p,总,-,p,0,。,计算出,p,、,ln(p,0,/p),、,1/p,的数据,例：,326,的密闭容器中，盛有,1,，,3-,二丁烯，,56,t/,min,0.00,3.05,12.18,24.55,42.50,68.05,p/,kPa,84.25,80.65,71.49,61.45,51.53,43.27,试一级：,k,值不同，差别较大。,1,）,尝试法：,57,再试其它组，分别为,1.74,1.79,1.77,10,-4,。非常接近，所以为二级反应。,k,(,平均,)=1.75,10,-4,kPa,-1,min,-1,试二级：,58,t,/min,0.00,3.05,12.18,24.55,42.50,68.05,1,/p,(,10,-5,Pa,-1,),1.187,1.24,1.399,1.627,1.941,2.366,ln(,p,0,/p,)/10,-2,0,4.37,16.42,31.56,49.16,66.63,斜率为,1.74,10,-4,2,）作图法：,所以为二级反应，,k,=1.74,10,-4,kPa,-1,min,-1,1/p,20 40 60 80,t/min,1.0,2.2,1.8,1.4,若,ln,(,p,0,/p,),t,作图，得,到曲线,59,归纳为,:,t,1/2,=B c,0,1-n,，,其中,n,为反应级数，,B,为与,k,无关的常数。,3.,半衰期法：,零级,一级,二级,三级,t,1/2,60,取对数,:,ln,t,1/2,=,ln,B+(,1-n,)ln,c,0,以,ln,t,1/2,ln,c,0,作图得一直线，斜率,=,1-n,，,或亦可计算，两组以上不同起始浓度,ln,t,1/2,=,lnB,+(,1-n,)ln,c,0,ln,t,1/2,=,lnB,+(,1-n,)ln,c,0,两式相减得：,61,例：某物质在溶液中分解，,330K,时测得如下数据：,c,0,/mol,dm,-3,0.50,1.10,2.48,t,1/2,/s,4280,885,174,求反应级数及速率常数,k,解：,所以该反应为,3,级反应。,或,t,1/2,与,1/c,0,2,成正比，即,t,1/2,c,0,2,=1070,所以为,3,级反应。,62,半衰期法原则上并不限于,t,1/2,，,也可用反应物反应了,1/3,，,2/3,，,3/4,等的时间代替,t,1/2,。,63,如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：,以,ln,r,ln,c,作图呈直线，斜率,=,n,，,截距,=,ln,k,或,二、微分法,differentiation,方法：见下页,64,方法一：一次实验，在,ct,图上求不同时刻,r,;,方法二,:,多次实验,c,t,ln,r,ln,c,c,t,ln,c,0,ln,r,0,斜率,=,n,65,三、孤立法,(,过量浓度法,),isolation method,若,a,b,准一级反应,例如,66,CH,3,COOC,2,H,5,+OH,-,CH,3,COO,-,+C,2,H,5,OH,25,时,a=b,=0.064,mol.dm,-3,在不同时刻取样,25.00,cm,3,立即向样品中加入,0.064,mol.dm,-3,的,HCl,25.00,cm,3,，,使反应停止，多余的酸用,0.1000,mol,dm,-3,的,NaOH,溶液滴定，所用碱液列于下表：,例题：乙酸乙酯皂化反应如下：,t/min,5.00,15.00,25.00,35.00,55.00,V,(OH,-,)/cm,3,5.76,9.87,11.68,12.69,13.69,16.00,分别用半衰期法、微分法求速率常数,k,和反应级数,。,67,t/min,0.00,5.00,15.00,25.00,35.00,55.00,x/mol,dm,3,0.00,0.023,0.039,0.047,0.050,0.055,a-x/mol,dm,3,0.064,0.041,0.025,0.017,0.014,0.009,解：设,t,时刻反应掉的浓度为,x,=0.1000,V,/25,半衰期法,将不同,t,时的,a-x,对,t,作图。得图中曲线,68,(,a-x,)/,mol,dm,-3,t,t,1/2,t,1/2,a,a,a/2,a/2,a,t,1/2,a/2,若是一级反应：,t,1/2,=t,1/2,=t,1/2,若是二级反应：,t,1/2,t,1/2,t,1/2,69,若取很多,a,a,t,1/2,t,1/2,可用作图法求出,n,=2,k=1/t,1/2,a=1.74mol,-1,dm,3,min,-1,a=0.064 a/2=0.032 t,1/2,=9.00min,a=0.041 a/2=0.021 t,1/2,=19.0-5.0=14.0min,a=0.025 a/2=0.0125 t,1/2,=38.0-15.0=23.0min,70,c,1,=0.041,mol,L,-1,r,1,=2.545 10,-3,mol,L,-1,s,-1,(2),微分法,:,在图上选取两点,分别作切线,a,c,1,c,2,t,c,2,=0.014,mol,dm,-3,r,2,=3.05110,-4,mol,L,-1,s,-1,c,1,/c,2,=2.93,r,1,/r,2,=8.342,71,一、阿仑尼乌斯,(,Arrhenius,),经验公式,9.5,温度对反应速率的影响,The temperature dependence of the rates,二、活化能的概念,activation energy,三、活化能的实验测定,四、阿仑尼乌斯公式的应用,72,一、阿仑尼乌斯,(,Arrhenius,),经验公式,Ea,单位：,Jmol,-1,，,称为反应的表观活化能（简称活化能）,ln,k,1/T,73,此式为反应速率的指数定律,其中：,A,：,指前因子,Pre-exponential factor,（,或称频率因子）,frequency factor,e,-,Ea/RT,：,指数因子，由,B-,分布律可知这是能量为,Ea,以上的分子占总分子数的比例。,指数形式：,74,并非所有的反应都适合阿仑尼乌斯公式,75,1.“,活化分子”,:,直接作用能够发生反应的、能量高的分子即为活化分子；,2.“,活化能”的物理意义：,将活化分子比普通分子超出的能量,E,a,/J,mol,-1,，,基本上为常数（不随温度变化,),3.,Tolman,解释,:,利用统计热力学的方法,E,a,=,*,活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。,二、活化能的概念,The concept of activation energy,76,假设有一基元反应（低压气相反应）,4,、,活化能和,r,U,A+B,C+D,r,+,=k,+,AB,r,=,k,CD,r,+,=r,时，反应达动态平衡，即,k,+,A,e,B,e,=k,C,e,D,e,温度不变时,K,c,为常数,77,取对数,ln,K,=,ln,K,p,ln(,p,),ln,K,p,=,ln,K,C,+,ln,T,+,ln,R,G-H,公式,已知,K,=,K,p,/,(,p,),=,K,C,(,RT,/p,),其中：,r,U,=U,(,产物,),U,(,反应物,),78,根据,K,C,=k,+,/k,-,和,Arrhenius,公式,：,U,(,活化态,),U,(,反应物,),U,(,产,物,),E,+,E,-,U,0,(,b,),吸热反应,79,E,+,=U,(,活化态,),U,(,反应物,),E,-,=U,(,活化态,),U,(,产,物,),则,r,U,=U,(,产物,),U,(,反应物,)=,E,+,E,-,即,E,+,+U,(,反应物,)=,E,-,+U,(,产物,)=,U,(,活化态,),U,(,活化态,):,活化分子组的内能,80,1,、作图法：根据,Arrhenius,公式,:,三、活化能的实验测定,Experimental measurement of activation energy,2,、,数值计算,已知：,T,1,k,1,T,2,k,2,课本：,470,页例题,以,ln,k,1/T,作图，得斜率：,slope=E,a,/R,E,a,=slope,R,81,四、阿仑尼乌斯公式的应用,Application of,Arrhenius,equation,1,、求活化能,E,a,(,根据,Arrhenius,公式,);,2,、,解释温度和活化能对反应速率的影响；,如：设,A,10,11,(,每秒碰撞,10,11,次,),E,a,=83.68 kJ,mol,-1,，,298K,时,则指数因子,e,-,Ea/RT,=2.15,10,-15,=1/(4.6,10,14,),即,4.6,10,14,个分子中只有一个活化分子。,4.6,10,14,/10,11,=4600s=1.3,h,因此，即使一个分子每秒碰撞,10,11,次，也需要,1.3 h,才能发生反应。所以,k,主要决定于指数因子，即,E,a,的大小。,3,、由已知,k,(,T,1,),求,k,(,T,2,);,课本：,473,页例,8,4,、,根据需要选择适宜的反应温度。,82,解：根据,k,的量纲可知该分解反应为一级反应，设反应温度为,T,：,Arrhenius,公式的对数形式：,ln,k,=,lnA,E,a,/RT,两式相减：,T,=679K,（,406,）,例：溴乙烷分解反应的,E,a,=229.3,kJ.mol,-1,，,650K,时,k,=2.1410,-4,s,-1,现欲使反应在,20.0,min,内完成,80%,，问反应温度应控制在多少？,k,(,T,)=ln(,c,0,/,c,)/,t,=ln0.20/1200=1.34,10,-3,s,-1,=A exp(,E,a,/RT,),83,阿仑尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合,r=k,A,B,形式的复合反应，通常被称为表观活化能。,在阿仑尼乌斯公式中，将,Ea,看作与温度无关，实际上略与温度有关。,作业：,p,474,习题,19,说明：,84,一、基本观点,9.6,双分子反应的简单碰撞理论,二、碰撞频率,Z frequency of collision,:,三、有效碰撞次数的计算,五、碰撞理论的成功与失败,四、速率常数,k,Rate constant,85,一、基本观点,1,、,反应物分子首先必须发生碰撞；,2,、在所有碰撞分子对中，只有相对动能超过一定数值的剧烈碰撞，才能发生反应；,反应速率,:,活化分子在单位时间单位体积内的碰撞数,Z,：,单位时间,(,s,),单位体积,(,cm,3,),内反应物分子的碰撞数,(,即碰撞频率,),，,q,：,有效碰撞分数,86,A,B,碰撞截面,=,(,r,A,+,r,B,),2,一个,A,分子每秒钟碰到,B,的次数为,:,二、碰撞频率,Z frequency of collision,:,设,球不动，,球对,B,球的相对速度为,u,AB,B,A,87,若单位体积内,A,的个数为,N,A,/V,，,则：,88,如果是同种分子碰撞：,其中,c,为数密度,/,molec,m,-3,d,为分子直径,/,m,d,AB,为分子半径之和,/,m,M,为摩尔质量,/,kg,mol,-1,89,解：,例：试计算,p,y,和,700K,时,HI,分子的碰撞频率，已知,d,HI,=3.5010,-,10,m,M,HI,=12810,-3,kg,mol,-1,从计算可见，碰撞次数很大，如果每次碰撞均能发生反应，则反应瞬间即可完成，但事实并非如此。,90,碰撞分子对 相对,(,平,),动能的分布符合,B,分布，即,有效碰撞分数,q,:,即,i,C,的碰撞分子对占总碰撞分子对的分数。,三、有效碰撞次数的计算,其中,E,C,称为活化能,(,又称临界能，阈能,),91,根据质量作用定律，在单位体积内，双分子反应的速率：,r=kC,A,C,B,四、速率常数,k,Rate constant,经单位换算：,k=k,1000,L,92,碰撞理论有两点成功处,1,、物理图象简明而清晰，解释了,Arrhenius,公式，对分子结构简单的反应，理论上求算的,k,值与实验测定值也能较好的吻合。,2,、碰撞频率与温度有关,五、碰撞理论的成功与失败,93,在通常温度下，,E,C,1/2RT,Ea,E,C,94,1,、碰撞理论本身不能预言,Ec,值，求,k,时借助于,Ea,值,失去了从理论上预示,k,值的意义,2,、碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差较大，有的甚至相差,108,倍，这说明硬球模型过于粗糙，如：,碰撞理论的两点不足之处：,必须碰撞到,Br,的位置上，才能发生反应。因此人们又设想，除了能量因素外，还要考虑方位等因素，所以提出方位,(,几率,),因子,P,：,95,又称活化络合物理论和绝对反应速率理论。,以反应,A+BC,AB+C,为例：,基本观点（基本假设）,:,势垒：反应物分子必须具有足够的能量克服势垒才能趋近到足以反应的程度。,不稳定的活化络合物作为过渡状态。活化络合物与反应物之间保持平衡：,K,y,A+BC,ABC,AB+C,3.,反应总速率取决于,ABC,分解为产物的速率,r,=,c,9.7,过渡态理论大意,Transition state theory,96,一、势能面,Potential energy surface,势能,r,e,核间距,r,BC,例如,BC,分子的势能曲线：,对于反应,A+BC,AB+C,，,最简单的情况是三原子共线,:ABC,，,体系的势能可在三维空间表示，见下页：,r,e,:,分子平衡核间距，此时势能最低；,r,r,e,:,增大,BC,间的距离，对抗化学键能而做功，势能增大；,r,r,e,:,对抗核间排斥力而做功，势能急剧增加。,97,反应途径：,R,Q,P,凡势能相同的点连成曲线,等势能线,S:A,、,B,、,C,三原子完全分离状态,R:A,远离,BC,分子，反应物,:A+BC,P:C,远离,AB,分子,产物,:AB+C,Q:,过渡状态,ABC,r,BC,r,AB,98,等势能线投影图上：越密则越陡，越稀则越坡，,99,b,势垒：反应物与活化络合物之间的势能差；,定义,E,b,=L,b,此即过渡态理论中的活化能。,R Q P,势能,势垒,b,A+BC,AB+C,反应途径,A,B,C,100,热力学方法处理：令,G,y,H,y,S,y,分别为标准态下的活化吉布斯自由能，活化焓，活化熵。,A+BC,ABC,G,y,=,H,y,T,S,y,=,RT,ln,K,y,二、速率常数的热力学表达式,反应速率,101,与,Arrhenius,公式相比较，,Ea,与,H,y,之间关系,?,将上式取对数,ln,k,=,ln,T,+,ln,K,y,+c,对,T,求导,:,对于液相反应,:,U,y,=,H,y,p,V,y,H,y,102,对于气相反应：反应分子数为,n,103,与阿,-,公式比较,与碰撞理论比较：,P,与,exp(,S,y,/R,),在数值上相当。所以可以用活化熵的概念来说明几率因子的物理意义,:,由反应物生成活化络合物，系统的有序性增加，,S,y,0,，,P,k,3,(2)A,的压力足够低，,A,很小，,k,2,M,k,3,r=k,1,AM=,k,0,A (,k,0,=k,1,M),=,k,1,A,2,（,无惰性气体时，,M=A,）,表现为二级,表现为一级,107,第九章 化学动力学基本原理 习题课,概念与公式,例,1,例,2,例,3,例,4,例,5,例,6,108,（一）概念和公式,一、反应速率表达式：,a,A,b,B,对于,(,理想气体,),气相反应,p=,cRT,注意：单位换算,109,二、简单级数反应,1.,一级反应,k/s,-1,2.,二级反应,k/mol,-1,dm,3,s,-1,110,3.,零级反应,k/mol,dm,-3,s,-1,4.,三 级反应,k/mol,-2,dm,6,s,-1,5.,n,级反应,k/mol,1-n,dm,3(n-1),s,-1,111,三、反应级数的测定,1,积分法：尝试法,作图法,半衰期法,t,1/2,=Kc,0,1-n,2,微分法：,3,孤立法（过量浓度法、降级法）,112,四、阿累尼乌斯公式,113,（二）例题,例,1,、选择、填空,1.,对于反应,2NO,2,=2NO+O,2,，,其反应速率表达式为（）,D,114,2.,反应,A+B,C,的速率方程为,则该反应的总级数是,_,级，,k,的单位,_,3.,某反应的转化率分别为,50%,，,75%,，,87.5%,所须时间分别为,t,1/2,，,2t,1/2,，,3t,1/2,，,则该反应对此物质的级数为,_,1,S,-1,1,2,不能确定,3.,解：一级反应,kt,=ln(,c,0,/c,),t,1/2,=ln2,/k,，,t,1/4,=,ln4,/k,=2ln2,/k,，,t,1/8,=ln8,/k=,3ln2,/k,，,4.,已知某反应的速率方程为,r=k,AB,则该反应的级数为,_,反应分子数