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理 论 探 讨第 40 卷第 5 期皮革与化工Vol.40No.52023 年 10 月LEATHER AND CHEMICALSOct.2023收稿日期：2023-06-30基金项目：山东省自然科学基金青年基金（ZR2020QE088）；烟台大学大学生创新创业训练计划（项目编号：X202211066031）#共同第一作者简介：张莉（2001-），女，本科生，。刘鹏云（1996-），硕士研究生，。*通讯作者或联系人：王雪（1988-），女，副教授，wangxue_；主要从事功能高分子/环境友好高分子的研究。段宝荣（1977-），男，教授，；主要从事阻燃材料合成及应用；制革废弃物的资源化利用。革屑基复合炭材料的制备及在固态超级电容器中的应用张莉#，刘鹏云#，邢志浩，刘畅，庞国馨，徐纪元，王雪*，段宝荣*（烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005）摘要：炭材料作为研究最早、使用最广泛的超级电容器电极材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，但传统炭材料的制备往往受成本、资源和环境等问题的限制，而生物质炭材料不仅具备孔隙率高、导电性能好等优异性能，且原料来源丰富、成本低廉。本实验采用废弃生物质植鞣革屑为原材料制备多孔炭，相比于纯的胶原前驱体，植鞣剂单宁有助于碳元素含量提高。而后用化学氧化聚合法在多孔炭材料基底上原位生长聚吡咯进一步提高碳元素含量，再次炭化后制备得到高碳元素含量的革屑基复合炭材料。电化学测试表明，在三电极体系中，当电流密度为 1 A/g 时，电极比电容值可达 330.5 F/g，并具有良好的倍率性能。由该材料组装而成的固态超级电容器，具有高的比电容值，在 500 mV/s 下进行 5000 次充放电循环后电容保持率接近 100%。关键词：固态超级电容器；植鞣革屑；单宁；聚吡咯；复合炭材料中图分类号：TM911文献标识码：A文章编号：1674-0939（2023）05-0001-08Preparation of Leather Shavings Matrix CompositeCarbon Material and Its Applicationin Solid State SupercapacitorZHANG Li#,LIU Pengyun#,XING Zhihao,LIU Chang,PANG Guoxin,XU Jiyuan,WANG Xue*,DUAN Baorong*(College of Chemistry&Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China)Abstract：Carbon material is the most widely used as electrode material for supercapacitor and studiedfirst,which has good thermal stability and chemical stability.However,the preparation of traditionalcarbon materials is often limited by cost,resources,environment and other problems.Biochar materialsnot only have high porosity,excellent electrical conductivity and outstanding properties but also haverich sources of raw materials and low cost.Waste biomass(plant-tanned leather scraps)was used asraw materials to prepare porous carbon.Compared with pure collagen precursors,the vegetable tanningagent-tannin contributes to the increase of carbon content.Then,polypyrrole was grown in situ on theporous carbon substrate by chemical oxidation polymerization method to further improve the carboncontent.After second carbonization,the leather shavings matrix composite carbon material with highcarbon content was prepared.The electrochemical tests showed that the specific capacitance of thesample could reach 330.5 F/g at 1 A/g in the three-electrode system,it also showed a good rateperformance.The supercapacitor assembled by this material has high specific capacitance values,and0引 言随着能源短缺和环境恶化的问题日益严重，人们对高效清洁能源的需求也越来越紧迫1,2。超级电容器因其具有高功率密度、快速充放电能力、体积轻便、循环寿命长和安全操作性能而被应用到各个领域中3。超级电容器按照储能机理通常被分为两种类型：电化学双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器。EDLC 通过在每个电极的表面上形成双电层来存储电能，而法拉第赝电容器通过氧化还原反应存储电能4,5。一般来说，用高表面积的炭基材料（例如活性炭、石墨烯等）制成的电极常应用于 EDLC领域。近年来，生物质基活性炭材料因比表面积高、孔隙结构发达，且生物质前驱体具有一定的天然孔道结构6而受到广泛关注。以生物质作为前驱体制备的多孔炭材料兼具有双电层电容和法拉第赝电容，在超级电容器电极材料中具有重要的研究价值。常见的生物质基炭化材料有甲壳素7、木质素4,8、纤维素9,10等。同时，聚合物炭化法也因其简单可行而被广泛应用于富氮多孔炭材料的制备中11,12。聚吡咯在不同温度下通过直接炭化和活化的方法可合成氮掺杂纳米碳片，该材料具有高的比表面积、丰富的介孔和高的电子电导率等优异性能13。Wang14等人以聚吡咯纳米线为碳前驱体，采用直接炭化的方法制备氮掺杂炭纳米线，表现出优异的电容性能。Feng15等人将聚吡咯在氧化石墨烯基体上复合，通过高温炭化和 KOH 活化得到比表面积高的炭基体，将聚吡咯作为氮源制备氮掺杂聚吡咯配合物多孔炭基，具有优异的电化学性能。此前，邢志浩等以植鞣革屑为原料，通过炭化法和 KOH 活化的方法制备成多孔炭，并以此为基底负载活性材料，然后将其组装成了性能优异的非对称超级电容器16。胶原的来源广泛，大部分是从结缔组织丰富的屠宰动物骨、皮和鱼类组织中提取，少部分通过水解皮革废弃物获取17。常见的提取方法有酸法、碱法、酶法和微生物发酵法等。本文选用的植鞣革主要原料为牛皮，其中含有大量的 C、N、O 元素，是制备炭材料理想的前驱体。值得一提的是，植鞣革在制备过程中利用单宁对胶原进行鞣制，而单宁中有较高的碳元素含量（53.61%），并且其中的六元碳环结构容易通过裂解和缩聚而炭化18，相比于纯的胶原，单宁的存在有利于碳元素含量的提高。而后以该碳材料为基底进行吡咯单体（碳元素含量为 71.55%）的原位聚合，并再次炭化，制备得到高碳元素含量的革屑基复合炭材料。其中，两次增碳过程分别引入了 O、N 杂原子，这有助于提高炭电极材料的电导率和赝电容性质19。最后以此复合炭材料作为电极组装成固态超级电容器(SSCs)，且进行了详尽的电化学性能表征。1实验部分1.1主要材料与仪器试剂原料：植鞣革屑，山东森鹿皮业有限公司；盐酸，500 mL，烟台三和化学试剂有限公司；聚乙烯醇，500 g，成都艾科达化学试剂有限公司；对甲苯磺酸钠，250 g，山东西亚化学工业有限公司；吡咯（Py），100 mL，上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（500 mL）、丙酮（500 mL），天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钾，500 g，烟台市双双化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），500 mL，天津市富宇精细化工有限公司；炭黑（CB），1 kg,一坪化工厂；聚偏二氟乙烯（PVDF），1 kg，浙江孚诺林化工新材料有限公司。主要仪器：真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅实业有限公司；真空管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；电子天平，JJ224BC，昆山市巨鼎天衡称重设备有限公司；恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司；X 射线能谱仪(EDS)，JSM-7900F，日本电子株式会社；扫描电子显微镜（SEM），JSM-7900F，日本电子株式会社；X 射线衍射分析仪(XRD)，Rigaku SmartLab III，日本理学株式会社；拉曼光谱仪(Raman)，Renishaw pic,inVia-Reflex，the capacitance retention rate is close to 100%after 5000 charge-discharge cycles at 500 mV/s.Key words:solid state supercapacitor;waste leather shavings;tannins；PPy;composite carbonmaterial皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷2英国雷尼绍公司；X 射线光电子能谱仪(XPS)，PHI5000 Versa Probe，日本 ULVAC-PHI 公司；红外光谱仪(FITR)，Nicolet Nexus 670，美国 Nicolet 公司；热失重分析仪(TG)，Diamond TG，美国 PerkinElmer 公司。1.2实验过程以植鞣革屑作为前驱体，使用前挑出杂质，剪碎，分别用丙酮和去离子水多次清洗，并在 60下真空干燥 24 h（相对真空度为-0.08 MPa）；通过预炭化和 KOH 活化的方法制备多孔炭（PCs）16。分别将一定量的多孔炭样品和 2.8165 g 对甲苯磺酸钠放于三口圆底烧瓶中，加入 100 mL 水，超声30 min 后，放置冰水浴中，将 3.3089 g 过硫酸铵溶解于 100 mL 二次水中配制好溶液待用，接通氮气；然后加入 1 mL 吡咯，继续通氮气 10 min 将三口烧瓶里的空气排净；磁力搅拌 30 min，滴加过硫酸铵（APS），反应 8 h；反应完成后，用去离子水和无水乙醇清洗至滤液接近无色，干燥待用。将一定比例的多孔炭/聚吡咯复合材料和KOH 固体以 11 质量比放入研钵中充分研磨，放于镍舟，炭化温度 600，扫气 20 min，升温速率5/min，保温 2 h，降温速率 10/min；降至室温后研磨，将研磨好的产品用 1 mol/L 盐酸洗至中性后，放于培养皿中，60下于真空干燥箱（相对真空度为-0.08 MPa）干燥 24 h。表 1 为实验原料配比。表 1实验原料配比Tab.1Proportion of experimental raw materials1.3性能表征采用能量色散 X 射线谱仪对植鞣革屑进行元素分析。采用扫描电子显微镜分析炭化后的形貌结构。采用 X 射线衍射仪分析材料的晶体结构，2为 1080，扫描速率为 20/min。采用拉曼光谱仪分析炭材料的缺陷程度。采用光电子能谱仪测试样品的 X 射线光电子能谱。采用红外光谱仪，使用溴化钾压片法，获得样品的谱图。在氮气气流下，利用热失重分析仪获得样品的热失重曲线图。采用电化学工作站在 6 mol/L KOH 溶液中测试样品的电化学性能。将 80%复合材料、15%聚偏二氟乙烯(PVDF)、5%乙炔黑充分混合，并加入适量 DMF混匀研磨，而后涂于面积为 0.5 cm0.5 cm 的泡沫镍表面，烘干。在三电极体系下，分别用循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术进行电化学性能测试。通过以下公式计算比电容值：C=乙IdVmV(1)其中：C 为比电容值，单位 F/g；m 为活性物质质量，单位 g；为扫描速率，单位 V/s；I 为电流密度，单位 A/g；V 为电势窗口。分别使用 NKK 纤维素纸和 PVA/KOH 凝胶作为隔膜和电解质组装固态超级电容器（SSCs）。将PVA/KOH 凝胶电解质滴至电极表面，并在室温下干燥 2 h，然后将两个 S 电极平行组装并压紧制得SSCs。测试在两电极体系下完成。超级电容器的能量密度 E(Wh/kg)和功率密度 P(W/kg)的计算公式如下：ECV22（2）P=Et（3）其中：C 是超级电容器的比电容值，单位 F/g;V 和 t分别是电压窗口和放电时间。样品编号mPCs(g)Py(mL)mPCs:mPyS-0010S-10.1948115S-20.2435114S-30.3247113第 5 期3张莉，等：革屑基复合炭材料的制备及在固态超级电容器中的应用2结果与讨论2.1元素分析利用 X 射线能谱仪对植鞣革屑的元素组成进行分析，结果见表 2。表 2 利用 EDS 对植鞣革屑的元素组成分析结果Tab.2Elemental composition from EDS(wt%)analysis ofwaste leather shavings采用 EDS 测试对植鞣革屑样品的元素组成进行分析20,21。植鞣革屑以 C 元素为主，同时 N 元素和O 元素含量较高(如表 2 所示)，这有利于提高电极材料的赝电容性质；其余元素含量总和仅为 2.34%，因此是制备炭电极材料的理想前驱体。2.2形貌分析图 1(a)S-0，(b)S-1，(c)S-2 和(d)S-3 的扫描电镜图Fig.1SEM of(a)S-0,(b)S-1,(c)S-2 and(d)S-3如图 1(a)所示 S-0 为不加多孔炭模板的炭化样品，其形貌特征为纳米球形结构，PPy 纳米球状颗粒呈团聚状态。由于吡咯含有 N，给吡咯提供了反应的活性位点，由图 1(bd)可以看出 PPy 成功接枝到了炭模板上，这种复合材料在保证了电化学性能的同时也提高了材料的循环稳定性。图 1(bd)中可以看出 PPy 发生了部分团聚，图 1(c)的团聚现象相对较弱，这种结构有利于增加活性物质与电解质的接触面积，提升电化学性能。2.3红外光谱分析如图 2 为五个样品的红外光谱图，PCs 样品在1378 cm-1处的弱峰是由 CN 键的伸缩振动引起的，证明了氮的存在22，23；S-0 样品在 1777 cm-1和1557 cm-1处的峰归属于芳环中的 C=C 拉伸振动或未完全炭化的 C=N，在该峰周围也可能包括 C=O拉伸振动24,25，1092 cm-1处为 CO 和 CH 键的伸缩振动26,27；炭化后的 S-0、S-1、S-2 和 S-3 样品中，部分峰发生了明显的红移，这主要归因于炭化将炭材料结构再次打破，重组过程中其发生了偏移。图 2S-0，S-1，S-2 和 S-3 的红外光谱图Fig.2FT-IR spectra of S-0，S-1，S-2 and S-32.4X 射线衍射分析图 3S-0，S-1，S-2 和 S-3 的 X 射线衍射图Fig.3XRD spectra of S-0，S-1，S-2 and S-3如图 3 为 S-0、S-1、S-2 和 S-3 的 X 射线衍射谱图，从图中可以观察到没有尖而强的峰存在，可以说明所有的多孔炭/聚吡咯材料为无定形态28。在元素CNONaMgAlSi含量53.3916.3027.970.040.010.080.53元素PSPtKCaClFe含量0.031.160.49/皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷42=23和 44处可以观察到两个宽的衍射峰，分别为石墨微晶(002)、(100)和(101)的典型晶面29，表明了炭材料的石墨化程度相对较高；在 23附近较宽的衍射峰表明无序结构，这主要是因为样品进行炭化后，在无定形炭中存在随机取向的碳片30。2.5拉曼光谱分析图 4S-0，S-1，S-2 和 S-3 的拉曼光谱Fig.4Raman spectrum of S-0,S-1,S-2 and S-3从图 4 中的 Raman 图谱可以看出，四个样品均存在位于 1350 cm-1的 D 带和位于 1580 cm-1的 G带，它们分别代表炭材料的无序和有序结构31。D 带和 G 带峰强度比值（ID/IG）表明炭材料缺陷程度进而反映出石墨化程度。通过图中数据计算可得 S-0、S-1、S-2 和 S-3 的 ID/IG分别为 0.83、0.84、0.86、0.82，表明炭化后的革屑基复合炭材料缺陷有所减少。2.6热失重分析图 5革屑基复合炭材料样品的热失重曲线Fig.5TG curves of leather shavings matrixcomposite carbon material图 5 所示为革屑基复合炭材料在 N2气氛下的热失重曲线。主要分为三个阶段，在 200以下的质量损失可以归因于表面吸附的水分子的挥发32；第二阶段(220600)是样品中含氮、含氧官能团的脱除33；600800的低失重(第三阶段)主要是由于残留的含氧基团的持续分解34。可以看出复合炭材料中的 S-2 样品的热稳定性较好，在 200600时的重量损为 13.44%。2.7X 射线光电子能谱分析表 3多孔炭和革屑基复合炭材料元素含量Tab.3Element content of porous carbon and leathershavings matrix composite carbon material从表 3 可观察到复合材料主要由 C、N、O 三种元素构成。与表 2 对比可知，炭化后的植鞣革中 O、N 元素含量均降低，这是因为部分 O 元素会以 H2O、CO 和 CO2的形式脱离；而部分 N 元素会以 N2的形式脱出。多孔炭为 S-0、S-1、S-2 和 S-3 的基底，可以看到 S-0、S-1、S-2 和 S-3 的氮含量有显著的增加，证明聚吡咯成功接枝到炭模板上。N 元素根据自身的结合能不同，可以分成四种状态的氮，N-5(吡咯氮)，N-6(吡啶氮)，N-Q(石墨氮)和 N-X(氧化氮)，其中 N-5 和 N-6 与两个 sp2杂化的碳原子相连接，有一对孤对电子，这使得炭材料的局部具有给电子性，并有效地提供缺陷和反应的活性位点，从表 3 中可以看出 S-2 的 N-5 和 N-6 的含量最高，这使得S-2 的电化学性能提高。2.8电化学性能分析图 6(a)是四个样品在扫描速度为 1 mV/s 的条件下测得的 CV 曲线，由图中可以看到曲线接近矩形形状但有所偏离，表明炭化后的革屑基复合炭材料具有较好的双电层电容性能。S-2 具有最大的闭合曲线面积，这意味着电极拥有更高的比电容值，这可能归因于样品自身高的比表面积，使电化学反应进行得更充分。图 6(b)为 S-2 在 1、5、10、20、30、50 mV/s 扫速下的 CV 曲线，可以看出随着扫速的增大，曲线的形状没有发生明显的变化，而相应电流的样品编号C(%)N(%)O(%)N-5 和N-6(%)PCs79.216.0914.7041.32S-079.8312.477.6971.60S-180.4510.318.7551.57S-282.098.879.0376.70S-381.088.719.7476.02第 5 期5张莉，等：革屑基复合炭材料的制备及在固态超级电容器中的应用密度随着扫速增大而增大，表明材料具有良好的倍率性能和快速交换离子的能力。四个样品的恒电流充放电曲线如图 7(a)所示，可以看出曲线显示出高的对称度，且均有明显的“拖尾”现象产生，这证明了样品拥有法拉第赝电容和双电层电容35。通过公式（1）可计算出 S-0、S-1、S-2 和S-3 在 1 A/g 的电流密度下，比电容值分别为 284.8、228.0、330.5、56.0 F/g，S-2 显示最佳的电化学性能，这与 CV 测试结果一致。通过改变电流密度得到了不同电流密度下的 S-2 结果如图 7(b)所示，可以看到在 2 A/g 之后，S-2 比电容值的降幅变慢，这说明了材料本身有良好的倍率性能。由图 8(a)所示，在低频时样品的谱图斜率接近45，表明电荷利用率较高。在中频部分时，曲线均图 6(a)S-0、S-1、S-2 和 S-3 在 1 mV/s 的扫速下的循环伏安曲线；(b)S-2 在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.6(a)CV curves of S-0,S-1,S-2 and S-3 at a scanning rate of 1 mV/s;(b)CV curves of S-2 at different scanning rates图 7(a)S-0、S-1、S-2 和 S-3 在 1 A/g 的电流密度下的恒电流充放电曲线；(b)S-2 在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.7(a)GCD curves of S-0,S-1,S-2 and S-3 at a scanning rate of 1 A/g;(b)GCD curves of S-2 at different scanning rates图 8(a)S-0，S-1，S-2 和 S-3 的交流阻抗谱图；(b)S-0，S-1，S-2 和 S-3 的循环稳定性Fig.8(a)EIS of S-0,S-1,S-2 and S-3;(b)Cyclic stability of S-0,S-1,S-2 and S-3皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷6显示定义明确的半圆，半圆的直径对应电荷转移的电阻 Rct36。复合炭材料中 S-2 样品直径最小表明电荷在进行渗透时受到的阻力最小。此外，在高频区 Z轴的截距代表等效串联电阻 Rs，由图中可知四个样品的 Rs 较小，表明电解液的阻值较小即对样品电化学性能影响较小。而从图 8(b)可看到 S-0、S-1、S-2和 S-3 样品在 500 mV/s 下进行 5000 次充放电循环后电容保持率达到 99以上。结果表明，将聚吡咯与多孔炭复合后的炭材料可以有效地阻止电极的电化学性能下降，保持优异的循环稳定性。将复合炭材料 S-2 电极组装成 SSCs，其电化学性能如图 9 所示。通过比电容公式可计算出在1 mV/s 的扫速下 SSCs 的比电容值可达 56.2 F/g。通过公式（2）（3）计算可知，在 0.1 A/g 的电流密度下比电容值为 17.0 F/g，器件的能量密度为 8.5 Wh/kg，功率密度为 223.9 W/kg。图 9(c)是 SSCs 的交流阻抗谱图，说明器件具有较低的阻抗，验证了其优异的电化学行为。图 9(d)显示 SSCs 在 500 mV/s 扫速下经过5000 次的充放电循环后的电容量仍可保持在 100%以上，表明了该电容器有较高的电化学稳定性。图 9(d)插图为组装的 SSCs 成功点亮一个 2 V 小灯泡的图片，说明器件具有良好的应用潜力。3结 论本文利用植鞣革屑基多孔炭作为反应原料，以其炭骨架中的吡咯结构作为反应位点，采用化学氧化聚合法原位生长聚吡咯，并再次进行高温炭化得到了革屑基复合炭材料。在三电极体系中，电极比电容值可达 330.5 F/g，将复合炭材料 S-2 电极用于组装固态超级电容器，其比电容值最高为 56.2 F/g，能量密度为 8.5 Wh/kg。该固态超级电容器经过 5000次的充放电循环后仍可保持接近 100%的高电化学稳定性，展现了出色的电化学性能。参考文献：1 Raymundo-Pinero E,Leroux F,Beguin F,A high-performancecarbonforsupercapacitorsobtainedbycarbonization of a seaweed biopolymerJ.AdvancedMaterials,2006,18(14):1877-1882.图 9(a)SSCs 循环伏安曲线；(b)SSCs 恒电流充放电曲线；(c)SSCs 在 105和 10-2Hz 之间的频率范围内的交流阻抗谱图；(d)SSCs 的循环稳定性,插图为三个串联的 SSCs 点亮一个 LED 灯Fig.9(a)SSCs cyclic voltammetry curves;(b)GCD curves of SSCs;(c)EIS in the frequency range between 105and 10-2Hz of SSCs;(d)Cyclic stability of SSCs,the inset is the digital photo of three SSCs connected in series lighting up a LED light.第 5 期7张莉，等：革屑基复合炭材料的制备及在固态超级电容器中的应用2 Rekha B,Ranjana JHA,Medha B,et al.Enhancedelectrocatalytic activity of the solvothermally synthesizedMesoporous Rhombohedral nickel sulphide J.MaterialsScience in Semiconductor Processing,2020,118:105194.3 Du J,Yu Y,Liu 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Compounds,2020,827:154116.9 Huang L,Wu Q,Liu S,et al.Solvent-free production ofcarbon materials with developed pore structure from biomassfor high-performance supercapacitorsJ.Industrial Crops andProducts,2020,150:112384.10 Ma H,Chen Z,Wang X,et al.A simple route forhierarchically porous carbon derived from corn straw forsupercapacitor application J.Journal of Renewable andSustainable Energy.2019,11(2):24102.11 Wu C,Wang X,Ju B,et al.Supercapacitive performance ofnitrogen-enriched carbons from carbonization of polyaniline/activated mesocarbon microbeadsJ.Journal of powersources,2013,227:1-7.12ShengH,WeiM,DAloiaA,etal.Heteroatompolymer-derived 3D high-surface-area and mesoporousgraphene sheet-like carbon for supercapacitors J.ACSapplied materials&interfaces,2016,8(44):30212-30224.13 Zhu J,Xu Y,Zhang Y,et al.Porous and high electronicconductivity nitrogen-doped nano-sheet carbon derivedfrompolypyrroleforhigh-powersupercapacitors J.Carbon,2016:638-645.14 Wang B,Qiu J,Feng H,et al.Nitrogen 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