高寿命金属复合滑板调研报告.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,高寿命金属复合陶瓷滑板调研报告,1,研究背景及意义,目前连铸使用的功能耐火材料以碳复合材料为主，随着优质钢特别是洁净钢技术的发展，要求功能耐火材料长寿、无污染。,碳能溶解于钢水，对钢水有增碳污染。,碳结合材料的抗氧化性能和力学性能较差。,为了节约能源，保护环境，希望降低耐火材料的烧成温度。,氧化物,-,非氧化物复合材料具有较高的高温强度和抗氧化性能，优良的抗热震性、抗侵蚀性能，是替代碳复合材料、连铸用耐火材料的理想选材。,氧化物,-,非氧化物,复合材料制备,直接加入法：成本高，需高温烧结，不易致密化,原位合成法：具有较好的技术经济可行性,2,20,世纪,80,年代，在研究碳复合耐火材料抗氧化性的时，发现将,Al,和,Si,加入到碳复合材料中，使其高温时反应生成非氧化物，在防氧化的同时，还可以提高材料的强度。但是，这些研究仅将,Al,和,Si,作为添加剂使用，其加入量较少。,增大金属加入量，把其作为一种原料使用，代替碳复合材料中的部分或全部碳材料，经热处理使其原位转变成非氧化物，可望获得具有较好高温性能的、低碳含量的氧化物,-,非氧化物复合材料。材料的制备方法、性能和结构都会产生较大的变化，从而开始了金属复合耐火材料这一新领域的研究。,3,各种材质滑板的主要使用性能对比如表,1.4,所示。,4,2.1,金属作为添加剂在耐火材料中应用,Al2O3-C,是广泛应用的耐火材料，它具有较好的抗热震性、抗,(,渣、铁及钢水,),侵蚀性，但碳易氧化是,Al2O3-C,材料的主要缺点，为了抑制或降低碳的氧化，一般在材料中加入金属、合金、碳化物等防氧化剂。,Al,和,Si,是,A12O3-C,材料常用的防氧化剂,2,金属复合耐火材料研究状况,5,Al,和,Si,的防氧化原理,从热力学观点出发，在高温下，,Al,、,Si,及它们与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用。,从动力学的角度考虑，,Al,、,Si,与,O2,、,N2,、,CO,及,C,反应生成的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。,Al,、,Si,的氧化反应为：,2Al(l)+3,CO(g,)=Al2O3(s)+3C(s),Si(s,)+2CO(g)=SiO2(s)+2C(s),6,佐藤康等研究了添加,Al,的,Al2O3-SiO2-C,质不烧滑板的使用性能，由于,AI(g,),、,Al2O(g),对,FeO,或,SiO2,的还原作用，使工作面形成了含,Fe,的,Al2O3,致密层，抑制了碳的氧化。,周长东等认为：使用双元素的合金具有分步抑制氧化进行的优点，对,Al-Si,合金而论，氧化时首先生成,SiC,，其次生成,Al4C3,，第一阶段，,Al4C3,起抑制氧化的作用，,Al4C3,消失后，,SiC,继续起抑制氧化的作用。,7,A.Watanabe,等研究表明，含碳材料中,Al,和,Si,在埋碳烧结时，,800 1000,之间，,Al,急速与,C,反应生成,Al4C3,，呈六角板状，填充在气孔内，形成多结晶集合组织，有助于提高材料的强度。,4AI(l)+3C(s)=Al4C3(s),Al4C3,能将,CO,还原成,C,，起到了抑制碳氧化的作用，同时该反应产生约,2.4,倍的体积膨胀，使材料组织致密化，进一步抑制碳的氧化。,Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s),陈肇友、田守信等指出烧成,Al2O3-C,材料时各种物质与氧反应趋势的大小顺序为：,Al4C3 Si C Si3N4 AIN,SiC,因此，,Al4C3,和,Si,能保护碳不被氧化，,Si3N4,，,AIN,和,SiC,对碳起不到防氧化的作用。,8,金属添加剂对材料结构和性能的作用,B.,Mishra,和,W.Chen,等研究表明：加入的,Si,生成晶须状,SiC,，使制品的气孔率降低，同时提高了制品的强度和耐磨性。热处理温度对,SiC,晶须的生长起主要作用，,SiC,晶须的生成量和大小有一最佳值，此时材料的强度也达到最大值。,田守信等认为：高温下,Si,与,C,反应生成,0.10.3,m,的,SiC,颗粒，使制品的强度提高，属颗粒增强型；,Al,与,C,反应生成纤维状,Al4C3,，使制品的强度提高，属纤维增强型。,9,AI,、,Si,添加剂的作用,Taffin,C,等,总结了,Al,、,Si,的作用如下：,(1)Al,主要在液态下起作用，而,Si,主要在气态下起作用。,(2)Al,的影响是局部的,(,形成固态网络结构,),，而,Si,会给整个材料带来更大的机械强度。,(3),加入,Al,可提高材料的机械强度，但会产生蜂窝结构，因此添加,Al,应调,整其总量和颗粒尺寸。,(4)AI,转化产生的铝氧碳化物可提高制品抗侵蚀性和抗渗透性，,Si,氧化生成的,SiO2,会降低制品的抗侵蚀性。,(5),对,MgO,-C,材料应优先选用,Al,；对含细颗粒结构的,Al4C3-C,材料优先选用,Si,，对含粗颗粒结构的,Al4C3-C,材料优先选用,Si,或,Al,。,10,金属复合耐火材料的优越性能,由于金属熔点低于烧成温度，金属将起到助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升；,提高烧成砖的韧性，提高砖的抗热震性。解决了长期以来一直存在于耐火材料中的一对矛盾：为提高抗热震性必须保留相当高的气孔率，但必然降低材料的强度和抗侵蚀的能力。金属塑性相的存在，使此矛盾自然解决；,在高炉气氛下原位生成,Si3N4,、,Sialon,、,SiC,结合材料，没有专门氮化的工序，可节省氮化设备和氮气，降低生产成本；,塞隆或氮化物、碳化合物在表面层的形成，除了具有相应的氧化物,-,非氧化物复合材料的性能外，还由于化合物生成时的放热和颗粒的体积膨胀，形成了一个非常致密的表面，使其抗渣、抗铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料；,由于金属始终存在于材料中，一旦材料的表面被侵蚀掉或出现新断口后，这个防腐层能自动生成，材料具有“自修复”的能力，具有智能材料的性能。,2.2,金属复合耐火材料,11,为了解决在浇铸高氧钢和钙处理钢时滑板的过度侵蚀问题，日本黑崎株式会社开发了金属基复合材料,(MMC),滑板，该材料具有低气孔率、高热导率、高强度和高耐蚀性，用于特种钢浇铸取得了较好的使用效果。金属基复合滑板与普通,Al2O3-C,（,AG,）材料性能比较如下表。,12,有国外文献指出：,Al,复合的含碳材料，经高温加热后，由于生成,Al4C3,，抗水化性较差，加入抗氧剂能降低材料的显气孔率，有助于提高其抗水化性能。加入,Na2O,时，由于,Na2O,挥发时产生的氧促进了,Al,的氧化，抑制了,Al4C3,和,AIN,的生成，显著改善了材料的抗水化性能。,杨丁熬等研究表明，,Mg,与,Al,之比为,1:1,时材料的水化速度最小；并提出控制水化的措施如下：,采用浸油隔开水汽；,低于,33,干燥处存放。,有国外研究者加入,Mg-B,合金时，高温会生成,A-B-C,系矿物，提高了材料的抗氧化性，同时抑制了,Al4C3,的生成，还有助于其改善抗水化性。高温时若,Al4C3,与,SiC,反应生成,Al4SiC4,，可同时提高材料的抗水化性和抗氧化性。,13,金属,Si,复合耐火材料,北京科技大学卫文东等人研究了金属,Si,复合,Al2O3-SiC,耐火材料。,提出塑性成型的原理：,无机材料颗粒为硬颗粒，金属为软颗粒，在成型压力作用下，金属颗粒发生塑性变形，在相同成型压力下，塑性成型的砖坯的组织结构更为致密，提高了干坯的密度和强度，改善了无机材料的脆性。,塑性成型工艺示意图,14,金属塑性相可以改善材料的断裂韧性，结果如图所示，其原因为,:,金属,Si,起到颗粒弥散增韧作用,;,当裂纹尖端抵达塑性相时，其应力将被吸收，阻止了裂纹继续扩展，提高了材料的断裂能。,Si-Al2O3-SiC,和,Al2O3-SiC,复合材料的载荷,-,变形曲线,15,金属,Fe,复合,Si3N4-MgO,耐火材料,北京科技大学林文俊等人研究了“金属,Fe,复合,Si3N4-MgO,耐火材料”。,Fe,能够,Fe,在烧结材料中存在形态：,1,）埋粉烧结试样中，,Fe,以单质存在，对材料起助烧作用。在烧结时,Fe,或,FeOx,的溶体中溶解氮化硅，然后重结晶为针状晶体，大幅度提高高温抗折强度。,2,）烧结时形成,Fe2O3,或,FeO,，在高温下,MgO,吸收,Fe,的氧化物形成铁酸镁，冷却时析出，可以改善镁砂的性能。,Fe,的作用：提高坯体致密度，增加坯体强度；助烧剂，将难烧结的,Si3N4-MgO,系颗粒黏结起来；烧结时液化和氧化，能提高材料体积密度，降低气孔率，从而提高耐压强度和高温抗折强度。提高了抗渣侵蚀性能。,16,金属塑性过渡相复合耐火材料,洪彦若等将金属过渡相工艺的思想应用到耐火材料中，认为金属相在材料中不但起到塑性相作用，诸如塑性成型、助烧、增韧等，而且在烧结时进一步与其中的化合物或周围气体作用，即发生原位反应，生成新的非氧化物增强相，从而提高了材料的性能。,过渡塑性相工艺示意图,17,近年来，原位反应技术引起耐火材料界的广泛兴趣。,W.E.Lee,将耐火材料中的原位反应分为,4,种类型：氧化物体系中生成莫来石和尖晶石的反应，氧氮化物体系中生成赛隆的反应及碳结合体系中的反应。原位反应生成新的结合相，一般都伴随有体积膨胀，因此合理控制原位反应，可优化材料的结构和性能。,涂军波等研究指出：,Si,复合刚玉,-,氮化硅材料经埋碳烧结后，,Si,原位反应生成,Sialon,和,SiC,，使材料结构致密，并提高其抗侵蚀性能。,Al,复合刚玉,-,氮化硅材料在空气中烧结后,Al,原位氧化生成活性较大的氧化铝，与氮化硅氧化生成的氧化硅继续反应，生成了针柱状的莫来石晶体，可以起到补强增韧作用。,18,刘国齐等将,A1203-Al/Si-C,材料在,1200,氮化热处理后，部分硅粉反应生成纤维状,-,SiC,、,Si,x,N,和粒状,Si2N2O,，铝粉转化为粒状的,AIN,和,Al2OC,，材料的常温和高温抗折强度、热膨胀系数、抗氧化性随硅或铝的增加而增加；在添加量相同的情况下，加铝粉的试样比加硅粉的试样具有较高的高温强度，较低的常温强度、抗氧化指数和热膨胀系数；部分铝粉转化为水化程度较小的,AIN,和,Al2OC,，减轻了埋碳热处理后因生成大量,Al4C3,而产生严重水化的现象。,19,岳卫东等研究表明：,Al2O3-Al-C,材料在埋碳加热过程中，,Al,不仅能促进烧结，并原位反应生成纤维状,Al4C3,和,AIN,，提高了材料的高温强度。,阮国志等研究表明：在空气中加热,Al2O3-SiC-Al,复合材料时，其结合方式由物理结合逐渐转变为金属结合为主，高温时,Al,原位反应生成,Al4C3,和,AIN,，形成陶瓷结合，从而提高了材料的强度。,王玺堂等将,Al2O3-MgO-Al,混合粉在,1600,下氮化烧结，获得了致密的,MgAlON,材料。,杨道媛等将,Al2O3-MgAlON-Al,材料经,1600,氮化烧结，制备了具有较好高温机械性能的,Al2O3-MgAION,复合材料。,20,Al/,Si,复合,Al2O3-C,耐火材料,郑州大学高温所石凯博士系统研究了,Al/,Si,复合,Al2O3-C,耐火材料，得出以下结论：,1)8%Al,复合,A12O3-C,材料，在埋碳加热过程可分为以下四个阶段,:,(1)600800(,低温阶段,),：金属铝熔化，填充孔隙，显气孔率由,14.3%,降低为,11.2%,，常温抗折强度由,9.4MPa,提高到,14.2MPa,，高温抗折强度由,8.3MPa,增加到,12.7Mpa,。,(2)8001200(,中温阶段,),：在埋碳条件下，,Al,与,C,反应生成,Al4C3,，随着温度升高,Al4C3,含量增多；少量的,Al,与,N2,反应生成,AIN,。,Al4C3,和,AIN,填充在刚玉骨架结构中，使显气孔率降低为,9.8%,，常温抗折强度大幅度提高到,28.0MPa,，高温抗折强度显著增加达,28.7MPa,。,(3)12001400,o,C(,高温阶段,),：,AI,消失，部分,Al4C3,与,N2,反应转化为,AIN,，,AlN,和,Al4C3,填充到刚玉骨架结构中形成非氧化物结合，起强化作用，常温抗折强度达到,32.9MPa,，高温抗折强度达到,30.3MPa,。,(4)14001600(,高温阶段,),：,AIN,和,Al4C3,晶体发育长大，使材料保持较高的常温和高温强度，并观察到少量的,Al,x,CO,y,N,z,。,21,热处理温度与常温抗折强度的关系,热处理温度与线变化率的关系,热处理温度与体积密度、气孔率关系,试样的,MOR-T,曲线,22,2)AI/,Si,复合,Al2O3-C,材料的抗折强度,-,温度关系特征为：低温阶段随温度升高材料的强度降低，中温阶段其强度显著增加，高温阶段材料的强度继续增加，只是增加的幅度减小，,1400,材料的抗折强度高达,29.439.8MPa,。它们在不同温度时的应力,-,应变关系特征为：低温就呈现塑性状态，一直到,1400,仍处于塑性变形范围，未观察到粘滞流动的出现。,试样在不同温度下的抗折强度,23,3)AI,粉的加入量从,5%,增加到,11%,，材料,1400,的抗折强度从,21.5MPa,提高到,30.3MPa,，,T=1200,热震后的残余强度保持率由,55%,增加到,71%,，抗氧化性随着,Al,含量的增加而改善。在,8%Al,的基础上加入,1.53%,的,Si,粉，材料,1400,的抗折强度进一步明显提高，最高达到近,40MPa,；,T=1200,的抗热震性基本没有变化，其残余强度保持率为,6668%,；加入,Si,形成致密的氧化层结构，明显提高了抗氧化性。,试样在不同温度下的抗折强度,试样的残余强度及强度保持率,24,4)AI/,Si,复合,Al2O3-C,材料的显微结构特征为：常温时材料的结合方式是碳结合，低温阶段以金属结合为主，中温阶段由金属结合逐渐向非氧化物结合转变，高温时形成非氧化物结合。在加热过程中,AI/,Si,与,C,、,N2,原位反应生成非氧化物，填充在刚玉骨架结构中，起到增强增韧作用，使材料具有较好的高温机械性能。,25,5),采用低温烧成工艺，研制了低碳,Al/,Si,结合,Al2O3-C,（,MAS,）滑板制品。该滑板与高温烧成的,Al2O3-C,（,AC,）和,Al2O3-ZrO2-C,（,AZC,）质滑板相比，碳含量由,811%,降到了,35%,；,1400,的高温抗折强度提高了,50%,，达到,43MPa,；,T=1200,热震,3,次后的强度保持率由,4756%,提高到,69%,；具有较好的抗氧化性能。,AI/,Si,结合,Al2O3-C,滑板连续使用次数高于烧成的,Al2O3-C,滑板，与,Al2O3-ZrO2-C,滑板相当。用后滑板的扩孔均匀，拉毛较少，裂纹微细。,滑板在不同温度下的抗折强度,滑板的残余强度保持率,26,6),对用后残砖进行剖析，结果表明，滑板在使用时的损毁过程为：表面工作层中的非氧化物首先被氧化，导致结构疏松，强度降低，在铸孔处由于高温钢水冲刷引起铸孔扩大，在滑动面处因机械摩擦造成滑动面拉毛。,用有限元模拟分析了滑板在使用条件下的温度场和应力场，结果表明,:,滑板在使用过程中产生的热应力主要决定于其初始温度，根据应力分布情况可以优化滑板结构。,27,谢谢！,28,