膜分离过程专题.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,生物分离过程的一般流程,原料液,细胞分离,(,离心，过滤,),细胞胞内产物,路线一,路线二,细胞破碎,碎片分离,路线一,A,路线一,B,清液胞外产物,粗分离,(,盐析、萃取、超过滤等,),纯化,(,层析、电泳,),脱盐,(,凝胶过滤、超过滤,),浓缩,(,超过滤,),精制,(,结晶、干燥,),包含体,溶解,(,加盐酸胍、脲,),复性,1,主要内容,6.0,概述,6.1,膜材料与膜的制造,6.2,表征膜性能的参数,6.3,各种膜分离技术及 分离机理,6.4,膜两侧溶液传递理论,6.5,影响膜过滤的各种因素,6.6,膜污染,6.7,膜过滤装置的型式及其适用范围,6.8,操作方法,6.9,膜分离技术的应用,2,6.0,概 述,人类认识到膜的功能始于,1748,年，但膜分离用于为人类服务是近几十年的事。,1960,年,Loeb,和,Sourirajan,首次制备出具有高透水性和高脱盐率的,不对称膜,，它是,膜分离技术发展的一个里程碑。,3,膜分离技术,概念：,用半透膜作为选择障碍层，,利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，,允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。,4,1925,年以来，差不多每,10,年就有,1,项新的膜过程在工业上得到应用,30,年代 微滤,40,年代 透析,50,年代 电渗析,60,年代 反渗透,70,年代 超滤,80,年代 纳滤,90,年代 渗透汽化,概 述,5,膜分离的特点,操作在常温下进行；,是物理过程，不需加入化学试剂；,不发生相变化（因而能耗较低）；,在很多情况下选择性较高；,浓缩和纯化可在一个步骤内完成；,设备易放大，可以分批或连续操作。,因而在生物产品的处理中占有重要地位,概 述,6,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具,分离,、,浓缩和纯化,的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点,选择适当的膜分离技术，可替代,过滤、沉淀、萃取、吸附,等多种,传统的分离与过滤方法。,膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为,“,谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来,”,。,膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近,30,年膜分离技术,已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。,概 述,7,膜的分类,按孔径大小,：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜,按膜结构：,对称性膜、不对称膜、,复合膜,按材料分：,合成有机聚合物膜、无机材料膜,多孔膜与致密膜：,前者,微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜,概 述,8,常见膜分离方法,按分离粒子大小分类：,透析（,Dialysis,，,DS,）,微滤（,Microfiltration,，,MF,）,超滤（,Ultrafiltration,，,UF,）,纳滤（,Nanofiltration,，,NF,）,反渗透（,Reverse osmosis,，,RO,）,电渗析（,Electrodialysis,，,ED,）,渗透气化（,Pervaporation,，,PV,）,概述,9,截留分子量：,微滤,0.02,10,m,透析,3000 Dalton,几万,Dalton,超滤,50 nm,100 nm,或,5000,50,万,Dalton,纳滤,200,1000 Dalton,或,1 nm,反渗透,200 Dalton,10,膜分离法与物质大小（直径）的关系,概述,RO,NF,UF,MF,F,11,6.1,膜材料与膜的制造,12,膜材料的特性,对于不同种类的膜都有一个基本要求：,耐压：,膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在,0.10.5MPa,，反渗透膜的压力更高，约为,110MPa,耐高温,:,高通量带来的温度升高和清洗的需要,13,耐酸碱：,防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；,化学相容性：,保持膜的稳定性；,生物相容性：,防止生物大分子的变性；,成本低；,14,（一）膜材料,按材料分,天然高分子膜,合成有机聚合物膜,无机材料膜,15,天然高分子膜,醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素,等。,其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。,它的最高使用温度和,pH,范围有限，一般使用温度低于,45,50,，,pH3,8,。,16,醋酸纤维特点：,透过速度大,截留盐的能力强,易于制备,来源丰富,不耐温（,30,）,pH,范围窄，清洗困难,与氯作用，寿命降低,微生物侵袭,适合作反渗透膜,17,合成高分子膜,聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。,按材料种类：,任何纤维素酯类,-,纤维素酯膜,缩合系聚合物（聚砜类）,聚烯烃及其共聚物,脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物,全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物,聚碳酸酯,18,聚砜膜的特点,（,1,）温度范围广,（,2,）,pH,范围广,（,3,）耐氯能力强,（,4,）孔径范围宽,（,5),操作压力低,（,6,）适合作超滤膜,19,芳香聚酰胺类,聚酰胺含有酰胺基团（,-CO-NH-,）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯,与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、,pH,范围广,4-11,20,无机材料膜,主要有,陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素,等。,目前实用化的无机膜主要是孔径,0.1,m,以上的微滤膜和截留相对分子质量,10 kD,以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。,多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。,无机膜的特点是,机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。,21,膜材料,-,不同的膜分离技术,透析：,醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、,微滤膜：,硝酸,/,醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，,超滤膜：,聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维,反渗透膜：,醋酸纤维素衍生物，聚酰胺,纳滤膜：,聚电解质,+,聚酰胺、聚醚砜,电渗析：,离子交换树脂,渗透蒸发：,弹性态或玻璃态聚合物,;,聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,22,(,二）,膜的制造,要求：,（,1,）透过速度,（,2,）选择性,（,3,）机械强度,（,4,）稳定性,23,相转变制膜,不对称膜通常用相转变法,(phase inversion method),制造，其步骤如下：,1,将高聚物溶于一种溶剂中；,2,将得到溶液浇注成薄膜；,3,将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。,24,25,6.2,表征膜性能的参数,26,表征膜性能的参数,截断分子量,水通量,孔的特征,pH,适用范围,抗压能力,对热和溶剂的稳定性等,制造商通常提供这些数据,27,1.,截留率和截断分子量,膜对溶质的截留能力以截留率,R,（,rejection,）来表示，其定义为,R,1,Cp,Cb,式中,Cp,和,Cb,分别表示在某一瞬间，透过液（,Permeate,）和截留液的浓度。,如,R,1,，则,Cp,0,，表示溶质全部被截留；,如,R,0,，则,Cp,Cb,，表示溶质能自由透过膜。,28,截断曲线,得到的截留率与分子量之间的关系称为,截断曲线,。,质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,29,1.,分子形状,:,线形分子低于球行分子，线性分子易透过。,2.,吸附作用：,膜的吸附作用影响很大，溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。,3.,其他高分子溶质的影响：,如料液存在两种高分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留率。,4.,温度，,pH,都会有影响,.,影响截留率的因素,30,MWCO,与孔径,MWCO,（球状蛋白质）,近似孔径（,nm),1,000,2,10,000,5,100,000,12,1000,000,29,截断分子量,:,（,molecular weight cut-off,，,MWCO,）相当于一定截留率,(,通常为,90,或,95,),的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。,31,水通量：,纯水在一定压力，温度,(0.35MPa,，,25),下试 验，透过水的速度,L/h,m,2,。,J,W,=W/A t,W,透水量，,A,膜的有效面积，,t,时间,同类膜，孔径,，水通量,Jw,。,水通量,J,w,不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的,10%,）,;,由,Jw,的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底,。,2.,水通量,32,3,孔道特征,包括,孔径，孔径分布和孔隙度,。,孔径：,最大孔径和平均孔径。,孔径分布：,膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数；,孔径分布窄比宽好,孔隙度：,指整个膜中的孔所占的体积百分数。,33,4,膜的使用寿命,(1),膜的压密作用,在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜,外观厚度,减少,1/2-1/3,，膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。,引起压密的主要因素是：操作压力，温度,控制压密现象，要控制操作,压力和温度,支持层选用耐压高温度材料,34,(2),膜的水解作用,醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉，截留率降低。,控制进料，,pH,和温度。,35,(3),膜的浓差极化,提高了渗透压，降低了水通量。,降低膜的截留率。,产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能力。,36,6.3,各种膜分离技术及分离机理,37,微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：,以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；膜的制造方法、结构和操作方式都类似。,微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：,膜孔径：,微滤,0.1-10,m,超滤,0.01-0.1,m,纳滤,0.001-0.01,m,反渗透 小于,0.001,m,分离粒子：,微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；,分理机理：,微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程,压差：,微滤、超滤和纳滤压力差不需很大,0.1-0.6 MPa,38,1,透 析,利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有,高分子溶质,和其它,小分子溶质,的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）,透过膜透向透析液,，水则透向高分子溶液，这就是透析。,透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。,39,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,40,是基于,分子大小,，,分子构象,与,电荷,，以,浓度梯度为推动力,，通过水与小分子扩散达到分离目的。,根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。,缺点：,慢，处理量小；且溶质被稀释。,41,A:,用于透析膜的高聚物应具有以下特点,(1),在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。,(2),在化学上呈惰性。,(3),有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，便于多次重复使用）。,42,B:,常见的透析膜,禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。,日常使用的透析膜可以从市售的,玻璃纸（如赛珞玢）,中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。,43,透析法的应用,常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，,有时也用于置换样品缓冲液。,由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。,透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。,44,蛋白质、无机盐,无机盐,缓冲液,45,透析袋透析 旋转透析器简图 连续透析器示意图,46,2.,微 滤,以多孔薄膜为过滤介质，,压力差,为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（,0.1-10,m,）得以分离的操作。操作压力,0.05-0.5 MPa,。,47,微滤,微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的,固形成分,与溶液溶质在,尺寸上的差异,进行分离的方法,48,微滤通常采用孔径为,0.0210,微米的微孔膜,进行，其可截留直径,0.01-10,微米的固体粒子或分子量大于,1000 kDa,的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。,微滤膜对微粒的截留也是基于,筛分作用,，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。,操作压力差一般为,0.01,0.2MPa,。,49,微滤应用,1),除去水,/,溶液中的细菌和其它微粒；,2),除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；,3),除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。,50,3.,超 滤,是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为,6000,到,50,万，孔径为几十,nm,，操作压,0.2-0.6MPa,。,51,定义,超滤,超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间,分子量的差别,进行分离的方法,。,52,超滤膜一般为,非对称膜,，具有较小的,孔径,（约为,1,一,20 nm,），能够截留分子量为,0.5kDa,以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。,超滤膜对溶质的截留机理主要是,筛分作用,，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。,超滤所用操作压差在,0.11.0 MPa,之间。,53,蛋白酶液,恒流泵,平板式超滤膜,P,出,背压阀,超滤过程示意图：,P,进,透出液,截留液,当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。,54,优点,:,操作简便，成本低廉，不加任何化学试剂，条件温和，与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化，不引起温度、,pH,的变化，因而可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。,在生物大分子的制备技术中，超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。,局限性,:,不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液，一般只能得到,10,50,的浓度。,55,超滤应用,超滤从,70,年代起步，,90,年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。,蛋白、酶、,DNA,的浓缩,脱盐,/,纯化,梯度分离（相差,10,倍）,清洗细胞、纯化病毒,除病毒、热源,56,超滤和微滤的特点,1.,超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；,2.,与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；,3.,操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在,0.11.0 MPa,，微滤操作压力更小（,0.05 0.5 MPa,）；,57,微滤和超滤的分离机理,一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。,毛细管流动模型：,膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，,因而水通量服从,Hagen-Poiseuille,方程式；,Jv,水通量；,膜的孔隙度；,d,圆柱形孔道的直径；,L,膜的有效厚度；,p,膜两侧压力差；,滤液的粘度。,58,由于膜的孔道结构复杂，孔径不均匀，并且有些孔道还可能是一端封闭的，所以，,Hagen-Poiseuille,方程与实际的超滤或微滤过程差距较大。适用于固定床内流体通量与压降关系的,Kozeny-Carman,方程与实际的超滤或微滤过程更接近。适用于膜通量的,Kozeny-Carman,方程为,式中,，,K,为与孔道结构有关的无量纲常数；,S,0,为孔道比表面积。,59,从上述两式均可以看出，透过通量与压差成正比，与滤液黏度成反比。这是分析超滤和微滤过程速率的基础。,60,利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。,操作压差,一般为,1.5,10.5MPa,，截留组分为小分子物质。,4.,反渗透,61,反渗透,62,反渗透法,渗透和反渗透,63,64,1.,当膜两侧的静压差等于渗透压差时，膜两侧的化学位相等，则系统处于平衡状态，如图,4-2(a),、,(c),。,2.,当膜两侧的静压差小于渗透压差时，稀溶液一侧的化学位高，则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧，即发生渗透，如图,4-2(b),。,3.,当膜两侧的静压差大于渗透压差时，如图,4-2(d),，浓溶液的化学位高，则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧，这就发生,反渗透,。,65,从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件：,一是有选择透过性的膜；,二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。,66,渗透压,随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。,此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压,。,渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。,67,反渗透的概念,在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透。,68,反渗透法,对分子量,300,的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在,100,300,之间的去除率为,90,以上。,反渗透工业应用包括：,海水和苦咸水脱盐制饮用水；,制备医药、化学工业中所需的超纯水；,用于处理重金属废水,用于浓缩过程，,不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。,包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。,反渗透法,69,反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？,溶解扩散模型（无孔学说）,优先吸附模型（有孔学说）,孔隙开闭学说,溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，,对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。,反渗透的分离机理,70,反渗透：,溶解,扩散理论,溶解扩散模型（,无孔学说,）,溶解,-,扩散理论,(Solution-diffusionmodel),，首先是由,Lonsdale,、,Merten,和,Riley,提出的，是目前被普遍接受的。,该理论认为膜是一种完全致密的界面，水和溶质通过膜是分两步完成的，第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面，第二步是水和溶质在膜中扩散传递，最终透过膜。,71,在溶解,扩散过程中，扩散是控制步骤，假设它服从,Fick,定律，则可推导出,溶剂,透水率,Fw,为,:,（,4-6,）,Fw,同,Jw,72,式中：,Fw,透水速率，克,/,厘米,2,秒；,Dw,水在膜中的扩散系数，厘米,2,/,秒；,Cw,水在膜中的浓度，克,/,厘米,3,；,Vw,水的偏摩尔体积，厘米,3,/,摩尔；,p,膜两侧的压力差，大气压；,膜两侧溶液的渗透压差，大气压；,R,气体常数，厘米,3,大气压,/,摩尔,K,；,T,开氏温度，,K,膜的有效厚度，厘米；,A,DwCwVw/,RT,，膜的水渗透系数,(,重量,),，表示特定膜中水的渗透能力，克,/,厘米,2,秒,大气压,。,73,同样，也可以推导出,溶质透过速率,或称透盐率,(Fs),方程如下,:,(4-7),式中：,Ds,溶质在膜中的扩散系数，厘米,2,/,秒；,Ks,溶质在溶液和膜两相中的分配系数，克,/,厘米,3,(,膜,)/,克,/,厘米,3,(,溶液,),；,C,膜两侧溶液的浓度差，克,/,厘米,3,；,B,DsKs/,，膜的溶质渗透系数或称透盐系数，表示特定膜的透盐能力，厘米,/,秒；,Fs,膜的透盐率，克,/,厘米,2,秒。,74,溶解扩散理论阐明了,溶剂透过的推动力是压力,，溶质透过的推动力是,浓差,，这已被许多实验数据所证实。,但该理论同样有局限性，比如由式,(4-6),和,(4-7),可知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的，互不相干，这在一些情况下是不符合实际的，所以,Kedem,，,Kimura,，,Sourirajan,等对该理论做了进一步修正。,75,溶解扩散模型（无孔学说）,溶剂通量：,溶质通量：,式中：,p,压差；,渗透压；,C,2,膜两侧溶质的浓度差；,A,、,B,与膜材料和性质有关的常数。,溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（,p,J,1,，而,J,2,不提高）。,认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：,第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；,第二步：在膜中扩散传递,(,推动力为化学位梯度,),，扩散是控制步骤，服从,Fick,定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：,76,微孔类模型,(,有孔学说,),氢键理论,筛分效应学说,优先选择吸附,毛细孔流机制,77,氢键理论,氢键理论亦称,孔穴式与有序式扩散,(hole-type and alignment -type diffusion),，该理论主要用于描述醋酸纤维膜的反渗透过程,，,认为,当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后，同羧基上的氧原子形成氢键，成为结合水，这种结合水的结合强度取决于,膜内的孔径,，孔径越小结合越牢。,78,79,筛分效应学说,该学说认为：,反渗透也和一般的过滤一样，主要是靠,筛分效应,把盐同水分开的，即,由于膜内孔径比水分子大，但比水合后的离子小，,从而水分子可以透过膜，而盐不能，使盐水得以分离。图,4-4,为实验值,(),与该理论值,(,线,),的比较，这说明该学说还是能较好地描述反渗透过程。一般认为在反渗透过程中,筛分效应起一定程度的作用,。,80,81,优先选择吸附,毛细孔流机制,(Preferential SorptionCapillary flow mechamism),是由,Souirajan,提出的，根据,Gibbs,吸附方程，认为由于,膜的化学性质,(,亲水性,),使之对溶液中的溶质具有排斥作用,，结果使靠近膜表面的溶质的浓度梯度急剧下降，而在膜的表面上吸附了一层纯水层，如图,4-5(a),所示，这一纯水层在压力的作用下，不断从膜的毛细孔中渗出，如图,4-5(b),所示。,82,83,若纯水层的厚度为,w,，则根据该机制，,膜孔径的大小最好为纯水层厚度,w,的,2,倍，称之临界直径,。如果孔径大于,2w,，则在微孔的中心将出现一个直径为,(,孔径,-2w),的溶液流，使溶质也从孔中透过膜，导致脱盐率下降；反之，如果孔径小于,2w,，虽选择性好，但膜的渗透性能下降。,84,纯水层的厚度与界面性质有较大关系，大约一到两个分子层的厚度，可用下式计算。,(4-5),式中,:w,纯水层的厚度,a,溶液中盐的活度系数,0,溶液的表面张力,m,o,溶液的重量摩尔浓度,85,优先吸附,-,毛细孔流动模型,(,有孔学说,),优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。,与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。,由,Sourirajan,于,1963,年建立。,他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并,有一定亲水性,，而对盐类,有一定排斥性质,。,在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小,。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,86,优先吸附毛细孔流动模型,(a),膜表面对水的优先吸附,压力,主体溶液,界面,87,水 在膜表面处的流动,如果毛细孔直径恰等于,2,倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐,。,88,孔隙开闭学说,该学说认为：,膜内没有固定的连续孔道，而是由于高聚物的链的热振动形成通道，使渗透物质得以透过。,如图,4-6,所示，若分子,(,离子,)a,在链的一个振动周期内若能前进,y,s,以上，就可以前进，若不能超过,y,s,就后退回原处。,89,90,在未受压时，高聚物的链是无秩序的布朗运动，当受压时，物质通过膜而要损失一部分机械能，将被聚合物吸收，形成图,4-6,中那样的,有序振动,，随着压力的增高，吸收的能量变大，聚合物链的,振动次数将增加,。,91,92,5,纳滤,纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。,膜组器于,80,年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。,纳滤,(NF,，,Nanofiltration),是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。,纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为,MWCO300,1000,，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水,。,93,介于反渗透与超滤膜之间，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过；,特点：,在过滤分离过程中，,能截留小分子有机物,，并可以同时,透析除盐,，集,浓缩与透析,为一体；,操作压力低,94,纳滤膜的特点,纳滤膜的,截留率大于,95%,的最小分子约为,nm,，故称之为纳滤膜。,从结构上看纳滤膜大多是,复合膜,，即膜的,表面分离层,和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。,能透过一价无机盐，,渗透压远比反渗透低,，故操作压力很低。,达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用,RO,膜低,0.5,3MPa,，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”,(Loose RO),。,95,刚开始时有人曾想将纳米过滤,(NF),归于超滤,(UF),或反渗透,(RO),范畴，但都不够确切，直至近,10,年来，,纳米过滤,才渐渐从超滤与反渗透中独立出来，成为一种相对独立的单元操作过程。,纳米过滤膜的截断相对分子质量,一般小于,1000,，大于,300,，近来也有报道大于,200,或,100,的，这与制膜的水平有关。,96,纳米过滤膜的截断相对分子质量范围,比反渗透膜大而比超滤膜小,，因此可以截留能通过超滤膜的溶质而让不能通过反渗透膜的溶质通过，,根据这一原理，可用纳米过滤来填补由超滤和反渗透所留下的空白部分。,97,纳米过滤的关键同样是膜的材料及其制作，鲜为人知的是，一些犹太科学家早在,20,世纪,70,年代即研究制造了一系列化学性能超乎寻常的稳定的纳米膜。只是这一系列膜问世于纳滤一词形成之前，因此这些犹太科学家当时称其为,选择性反渗透膜,(selective reverse osmosis membrane),，,简称,SelRO,。,尽管如此，由于技术垄断及保密等其他方面的原因，,SelRO,系列纳米膜的性质、特点以及它们在大规模工业化生产中的应用实践直到最近才公诸于世。,98,与此同时，,20,世纪,80,年代初期，美国,Film Tec,的科学家研究了一种薄层复合膜，它能使,90%,的,NaCl,透析，而,99%,的蔗糖被截留。显然这种膜即不能称之为反渗透膜,(,因为不能截留无机盐,),，也不属于超滤膜的范畴,(,因为不能透析低相对分子质量的有机物,),。,由于这种膜在渗透过程中截留率大于,95%,的最小分子约为,1 nm,，因而它被命名为,“,纳米过滤,”,。这是纳滤一词的由来。,99,筛分：,对,Na,+,和,Cl,-,等单价离子的截留率较低，但对,Ca,2+,、,Mg,2+,、,SO,4,2-,截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（,00-1000,）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，,道南（,Donnan,）效应：,纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。,低压力下仍具有较高脱盐性能；,分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,纳米膜的分离机理,100,纳滤膜分离机理示意图,101,纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在,Donnan,效应，广泛应用于制药、食品等行业中。,同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在,500,到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。,纳滤的应用,102,应用：,（,1,）小分子量的有机物质的分离；,（,2,）有机物与小分子无机物的分离；,（,3,）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；,（,4,）盐与其对应酸的分离。,103,纳滤的应用,行 业,处理对象,行 业,处理对象,制药工业,母液中有效成分的回收,抗菌素的分离纯化,维生素的分离纯化,氨基酸的脱盐与纯化,化工行业,酸碱纯化、回收,电镀液中铜的回收,食品工业,脱盐与浓缩,苛性碱回收,纯水制备,水的脱盐、高纯水、,地下水的净化,染料工业,活性染料的脱盐与回收,废水处理,印染厂废水脱色,造纸厂废水净化,104,纳滤应用,螺旋霉素（,SPM,）的提取：,SPM,发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）纳滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩,SPM,。,操作条件：进料流量,55 L/h,；操作压力,1.5 MPa,。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达,30 L/h,；浓缩倍数和得率高。,105,几种膜分离技术的分离范围,106,利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，,以外电场电位差为推动力，,利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；,电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。,阳膜,只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；,阴膜,只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。,6,电渗析,107,正极 阴离子交换膜 负极,+,固定离子,Cl,-,Na,+,-,108,电渗析分离原理示意图,阳离子交换膜,C,和阴离子交换膜,A,各两张交错排列，将分离器隔成,5,个小室，两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。,109,离子交换膜和离子交换树脂的区别：,作用机理,使用方法,树脂,离子间交换,RSO,3,H,+,选择互换作用,Na,+,H,+,解吸后须再生，并恢复成原来的离子型式，才能继续使用。,膜,选择透过作用，,RSO,3,Na,+,膜上反离子是,H,2,O,什么，无关紧,Na+,Na+,要，主要是骨,Cl,架的电荷作用。,可连续使用，,是透过，不是交换。,110,电渗析应用,工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理,生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。,在,生物反应,分离耦合过程,的应用研究是电渗析技术发展的方向之一。,111,7,渗透蒸发,渗透蒸发原理,它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的,亲合力不同（料液侧为疏水膜）,，而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中,扩散速度,不同，在,膜两侧分压差,的作用下达到,分离,的目的。,112,渗透蒸发原理示意图,渗透蒸发膜混合液,疏水膜,抽真空,113,114,膜的另一侧抽成真空或通入惰性气体，使膜两侧产生,溶质分压差,。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。,膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度,，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩。,渗透蒸发,115,渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气化在较低的压力下进行，适于高浓度混合物的分离。,渗透气化法利用溶质之间膜透过性的差别,，特别适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。,渗透蒸发,116,膜材料的选择,对于渗透气化膜来说，是否具有,良好的选择性,是首先要考虑的。,基于溶解扩散理论，只有对所需要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。,如以,透水,为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的,亲水性,，因此,聚乙烯醇（,PVA,）和醋酸纤维素（,CA,）,都是较好的膜材料；,而当以,透过醇类物质,为目的时，憎水性的,聚二甲基硅氧烷（,PDMS,）,则是较理想的膜材料。,渗透蒸发,117,应用,渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的,单级分离度,，节能且适应性强，易于调节。,目前渗透蒸发膜分离技术已在,无水乙醇,的生产中实现了工业化。除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段。,渗透蒸发,118,传统的研究中，膜分离和亲和分离是,2,个平行发展的研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克服的技术缺陷。,膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但,选择性低,；而亲和分离的选择性和特异性较强，但不宜放大。,由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。,8,膜亲和过滤技术,119,膜亲和过滤法,包括两种情况：,1.,将亲和配基（与产物具特异亲和力）与膜化学结合，制得亲和膜，,膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截留,未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。,2.,将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，,在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。,膜亲和过滤技术,120,亲和膜的作用机理,亲和膜,121,亲和膜分离,亲和超滤过程分离目标物的同时，浓缩其他成分,122,亲和膜分离,微孔亲和过滤过程（仅分离目标物）,123,水溶性亲和聚合物：,含,m,氨基苯甲脒，是胰蛋白酶的强抑制剂。该亲和聚合物分子量,10,万，以,N,丙烯酰,m,氨基苯甲脒（即,m,AB,）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。,亲和聚合物与胰蛋白酶结合：,胰蛋白酶,(,含胰凝乳蛋白酶,),溶液置于,Tris,缓冲液,(,含,10mmol/L CaCl,2,),中，加入聚合物溶液，保温,2hr,。,超滤：,用截断分子量,10,万的,millipore,膜，透析过滤法超滤，保持超滤系统体积不变，,胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截留在膜上,，,胰凝乳蛋白酶不与聚合物结合,，为小分子，透过膜。,例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离,124,洗脱：,用,L,精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物的竞争性抑制剂。将含胰蛋白酶的聚合物溶液用透析过滤法超滤，以与超滤相等的速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上被洗脱分解后，即透过膜流出，达到纯化。,解离后的高分子聚合物纯化，然后反复使用。,例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离,保留液酶活 透过液酶活 胰蛋白酶,90,10,胰凝乳蛋白酶,2,95,125,过程,膜结构,驱动力,应用对象,实 例,微滤,对称微孔膜,0.0510m,压力差,消毒、澄清收集细胞,培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集,超滤,不对称微孔膜,0nm,压力差,大分子物质分离,蛋白质的分离,/,浓缩,/,纯化,/,脱盐,/,去热源,纳滤,复合膜,1nm,压力差,Donna,效应,小分子物质分离,糖,/,二价盐,/,游离酸的分离,反渗透,致密膜、复合膜,1nm,压力差,小分子物质浓缩,